Что такое полимеры

Что такое полимеры

Полимеры (греч. πολύ-— много; μέρος— часть)— неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества, получаемые путём многократного повторения различных групп атомов, называемых «мономерными звеньями», соединённых в длинные макромолекулы химическими или координационными связями.

Полимер— это высокомолекулярное соединение: количество мономерных звеньев в полимере (степень полимеризации) должно быть достаточно велико. Во многих случаях количество звеньев может считаться достаточным, чтобы отнести молекулу к полимерам, если при добавлении очередного мономерного звена молекулярные свойства не изменяются.[1] Как правило, полимеры — вещества с молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов.[2]

Если связь между макромолекулами осуществляется с помощью слабых сил Ван-Дер-Вальса, они называются термопласты, если с помощью химических связей— реактопласты. К линейным полимерам относится, например, целлюлоза, к разветвленным, например, амилопектин, есть полимеры со сложными пространственными трёхмерными структурами.

В строении полимера можно выделить мономерное звено— повторяющийся структурный фрагмент, включающий несколько атомов. Полимеры состоят из большого числа повторяющихся группировок (звеньев) одинакового строения, например поливинилхлорид (—СН2—CHCl—)n, каучук натуральный и др. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат несколько типов повторяющихся группировок, называют сополимерами или гетерополимерами.

Полимер образуется из мономеров в результате реакций полимеризации или поликонденсации. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, каучук и другие органические вещества. В большинстве случаев понятие относят к органическим соединениям, однако существует и множество неорганических полимеров. Большое число полимеров получают синтетическим путём на основе простейших соединений элементов природного происхождения путём реакций полимеризации, поликонденсации и химических превращений. Названия полимеров образуются из названия мономера с приставкой поли-: полиэтилен, полипропилен, поливинилацетат ит.п.

Благодаря ценным свойствам полимеры применяются в машиностроении, текстильной промышленности, сельском хозяйстве и медицине, автомобиле- и судостроении, авиастроении, в быту (текстильные и кожевенные изделия, посуда, клей и лаки, украшения и другие предметы). На основании высокомолекулярных соединений изготовляют резины, волокна, пластмассы, пленки и лакокрасочные покрытия. Все ткани живых организмов представляют высокомолекулярные соединения.

Классификация полимеров

Огромное число полимеров можно подразделить на три основных класса, лежащих в основе принятой сейчас классификации.
К первому классу относится обширная группа карбоцепных полимеров, макромолекулы которых имеют скелет, построенный из атомов углерода. Типичными представителями полимеров этого класса можно назвать полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полиметилметакрилат, поливиниловый спирт и множество других. Фрагмент макромолекулы первого из них имеет следующее строение: [-СН2-СН2-]n.
Ко второму классу относится не менее обширная группа гетероцепных полимеров, макромолекулы которых в основной цепи помимо атомов углерода содержат гетероатомы (например, кислород, азот, серу и др.). К полимерам этого класса относятся многочисленные простые и сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, природные белки и т.д., а также большая группа элементоорганических полимеров: полиэтиленоксид (простой полиэфир); полиэтилентерефталат (сложный полиэфир) полиамид; полидиметилсилоксан.
Третий класс полимеров - высокомолекулярные соединения с сопряженной системой связей. К ним относятся различные полиацетилены, полифенилены, полиоксадиазолы и многие другие соединения. Примерами таких полимеров могут служить: полиацетилен; полифенилен; полиоксадиазол. К этому же классу относится интересная группа хелатных полимеров, в состав которых входят различные элементы, способные к образованию координационных связей (они обычно обозначаются стрелками). Элементарное звено таких полимеров часто имеет сложное строение.
Среди многочисленных полимерных материалов наибольшее практическое применение пока находят материалы на основе представителей первого класса полимеров - карбоцепных высокомолекулярных соединений. Из карбоцепных полимеров можно получить ценнейшие материалы - синтетические каучуки, пластмассы, волокна, пленки и т.д., и исторически именно эти полимеры нашли первое практическое применение (получение фенолоформальдегидных смол, синтетического каучука, органического стекла и др.). Многие из карбоцепных полимеров стали впоследствии классическими объектами для исследования и создания теории механического поведения полимерных тел (например, полиизобутилен, полиметилметакрилат, полипропилен, фенолоформальдегидная смола и т.д.).

По способности к вторичной переработке полимеры подразделяются на термопласты и реактопласты. Рассмотрим первые подробнее. К термопластичным материалам или термопластам (thermoplast, thermoplastic) относятся полимеры, которые при нагревании в процессе переработки переходят из твердого агрегатного состояния в жидкое: высокоэластическое или вязкотекучее (литьевые термопласты переходят в вязкотекучее состояние). При охлаждении материала происходит обратный переход в твердое состояние. Поведение при нагревании отличает термопласты от термореактивных материалов или реактопластов (thermoset), которые отверждаются при переработке и не способны далее переходить в жидкое агрегатное состояние.

Физические состояния термопластов

В зависимости от принимаемых фазовых состояний термопластичные материалы делятся на аморфные и кристаллические (точнее кристаллизующиеся). В кристаллизующихся литьевых термопластах всегда сохраняется какая-то доля незакристаллизованного (аморфного) материала, поэтому эти материалы иногда называют частично-кристаллическими. Некоторые материалы (PC), в принципе способные к кристаллизации, не кристаллизуются при литье под давлением, оставаясь аморфными. Есть материалы , которые могут быть аморфными или кристаллизоваться в зависимости от условий литья. Другие - очень сильно меняют степень кристалличности и свойства при изменении технологического режима. Способность к кристаллизации - очень важное свойство материалов, определяющее их поведение при переработке, и которое обязательно должно учитываться при конструировании изделий и пресс-форм и выборе технологического режима литья. Кристаллизующиеся материалы имеют высокий уровень усадки и анизотропии усадки (разница продольной и поперечной усадки). Пигменты и другие добавки, действуя как нуклеаторы (зародышеобразователи кристаллизации), могут значительно изменять структуру и свойства кристаллизующихся материалов.
В зависимости от температуры аморфные термопласты имеют 3 физических состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее.
Для стеклообразного состояния характерны небольшие упругие деформации. Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное происходит в некотором диапазоне температур, центр которого называют температурой стеклования Tc (glass transition temperature, Tg). В зависимости от метода определения температура стеклования может значительно изменяться. При повышении температуры стекловании повышается температура эксплуатации аморфного материала.
Полимер в высокоэластическом состоянии способен к большим обратимым деформациям, достигающим сотен и более %. При повышении температуры литьевой термопластичный материал переходит из высокоэластического состояния в вязкотекучее. Температура такого перехода называется температурой текучести Тт. Выше температуры текучести в полимере проявляются необратимые деформация вязкого течения. При нагревании аморфного материала обычно визуально наблюдается нефазовый переход, напоминающий процесс плавления для кристаллизующихся термопластов. Температуру такого перехода условно называют температурой плавления (melting temperature, Tm ) аморфного материала.
В кристаллизующихся термопластах аморфная фаза может приобретать описанные выше физические состояния. При нагревании кристаллическая фаза плавится. Температура этого фазового перехода называется температурой плавления Тпл (melting temperature, Tm). Свойства кристаллизующихся полимеров зависят от содержания кристаллической фазы и от того, в каком физическом состоянии (стеклообразном или высокоэластическом) находится при температуре эксплуатации аморфная фаза.

Классификация термопластов по эксплуатационным свойствам

Литьевые термопластичные материалы делят на несколько групп в зависимости от уровня эксплуатационных свойств. К таким свойствам прежде всего относится температура долговременной эксплуатации.
Пластмассы достаточно условно делят на группы (в различных изданиях приводятся разные критерии классификации):
- Материалы общего назначения или общетехнического назначения (general purpose plastics);
- Конструкционные пластмассы или пластмассы инженерно-технического назначения (engineering plastics);
- Суперконструкционные (super-engineering plastics) или высокотермостойкие полимеры (high temperature plastics).
Среди термопластов выделяют особую группу термопластичных эластомеров или термоэластопластов (TPE), которые по технологическим свойствам являются обычными термопластами, а по эксплуатационным подобны каучукам и резинам, т.е. способны к большим обратимым деформациям. В зависимости от температуры долговременной эксплуатации термоэластопласты также подразделяют на материалы общего назначения (general purpose TPE) и инженерно-технического назначения (engineering TPE).

Классификация термопластов по химической структуре

По химическому строению многочисленные литьевые термопластичные материалы обычно подразделяют на несколько групп (классов). Современная промышленность выпускает большое количество типов полиолефинов (PO), важнейшими из которых являются группы полиэтиленов (PE) и полипропиленов (PP). Многочисленные типы материалов представлены в группах стирольных пластиков (PS), полиамидов (PA), сложных полиэфиров (polyester).
Традиционно выделяют группы полимеров на основе целлюлозы (cellulosic plastics), фторполимеров или фторопластов (fluoro plastics). Изготовители акриловых полимеров или акрилатов (acrylic) часто указывают только принадлежность материала к данной группе и не приводят тип материала.

Классификация термопластов по объему производства

Нередко в литературе выделяют группу крупнотоннажных материалов (volume plastics), к которым относят полиэтилен (PE) и полипропилен (PP). основные стирольные пластики (PS) и особенно АБС (ABS), акрилаты (acrylic), ПВХ (PVC) и бутылочный ПЭТ (PET).

Гомополимеры. Сополимеры. Стереоизомеры

Полимеры, построенные одинаковых мономеров называют гомополимерами (homopolymer), из разных - сополимерами (copolymer).
Для некоторых типов материалов (полипропилен, полистирол и др.) помимо химической формулы большое значение имеет стереоизомерия - тип пространственной конфигурации боковых групп атомов относительно полимерной цепи. Наиболее важные типы стереоизомеров:

- изотактический (isotactic) - боковые группы расположены по одну сторону полимерной цепи;
- синдиотактический (syndiotactic) - боковые группы последовательно чередуются по одну и другую сторону полимерной цепи;
- атактическиий (atactic) - беспорядочное расположение боковых групп по одну и другую сторону полимерной цепи.

Развитие технологи синтеза полимеров с использованием металлоценовых катализаторов, позволило наладить в последние годы промышленный выпуск различных стереоизомеров.
В качестве примера влияния стереоизомерии на эксплуатационные свойства материала можно привести синдиотактический полистирол (SPS), являющийся кристаллизующимся материалом в отличие от обычного аморфного атактического полистирола.

По структуре сополимеры делят на несколько типов:

- блок-сополимер (block-copolymer) - регулярное чередование последовательностей (блоков) звеньев в основной цепи;
- статистический сополимер (random copolymer) - нерегулярное чередование последовательностей звеньев;
- привитой сополимер (graft copolymer) - имеет основную цепь в виде гомополимера или сополимера, к которой присоединены боковые цепи;
- чередующийся или альтернатный сополимер (alternating copolymer) - регулярное чередование звеньев в основной цепи.

В последнее время большое развитие получили интерполимеры - сополимеры, образующие гомогенную структуру (компоненты не выделяются в отдельные фазы).

Помимо двойных сополимеров, построенных из двух типов мономерных звеньев, выпускаются тройные сополимеры (terpolymer), состоящие из трех типов звеньев, а также сополимеры с четырьмя и большим количеством типов звеньев. Тройными сополимерами являются АБС-пластики (ABS), ACA-сополимер (ASA) и др.
Классификация термопластов по типу наполнителя

Наполнители могут значительно изменять эксплуатационные и технологические свойства термопластов.
Термопласты, содержащие стекловолокно и др. виды стеклянных наполнителей, традиционно называют стеклопластиками (glass filled). В последние годы большое распространение получили материалы, наполненные длинным стекловолокном, требующие особых условий переработки.
Углепластиками (carbon filled) называют материалы, содержащие углеродное волокно.
Иногда выделяют группу "специальных" термопластов. К ним относят материалы, содержащие антипирены (материалы с повышенной стойкостью к горению), электропроводящие добавки (антистатические, электропроводящие, ЭМИ-экранирующие материалы), антифрикционные добавки (материалы с пониженным коэффициентом трения), добавки, придающие износостойкость и др.

Виды полимеров, краткая характеристика, способы получения, применение
1.1.Полиэтилен

Полиэтилен – синтетический термопластичный неполярный полимер, принадлежащий к классу полиолефинов. Продукт полимеризации этилена. Твердое вещество белого цвета. Выпускается в форме полиэтилена низкого давления (полиэтилена высокой плотности), получаемого суспензионным методом полимеризации этилена при низком давлении на комплексных металлоорганических катализаторах в суспензии или газофазным методом полимеризации этилена в газовой фазе на комплексных металлоорганических катализаторах на носителе, и полиэтилена высокого давления (полиэтилен низкой плотности), получаемого при высоком давлении полимеризацией этилена в трубчатых реакторах или реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа. Кроме того, существует несколько подклассов полиэтилена, отличающиеся от традиционных более высокими эксплуатационными характеристиками. В частности, сверхвысокомолекулярный полиэтилен, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен, получаемый на металлоценовых катализаторах, бимодальный полиэтилен. Как правило, полиэтилен выпускают в виде стабилизированных гранул диаметром 2-5 миллиметров в окрашенном и неокрашенном виде. Но возможен и промышленный выпуск полиэтилена в виде порошка.

Обычное обозначение полиэтилена на российском рынке – ПЭ, но могут встречаться и другие обозначения: PE (полиэтилен), ПЭНП или ПЭВД или LDPE или PEBD или PELD (полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокого давления), ПЭВП или ПЭНД или HDPE или PEHD (полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкого давления), ПЭСП или MDPE или PEMD (полиэтилен средней плотности), ULDPE (полиэтилен сверхнизкой плотности), VLDPE (полиэтилен очень низкой плотности), ЛПЭНП или LLDPE или PELLD (линейный полиэтилен низкой плотности), LMDPE (линейный полиэтилен средней плотности), HMWPE или PEHMW или VHMWPE (высокомолекулярный полиэтилен). HMWHDPE (высокомолекулярный полиэтилен высокой плотности), PEUHMW или UHMWPE (сверхвысокомолекулярный полиэтилен), UHMWHDPE (ультравысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности), PEX или XLPE (сшитый полиэтилен), PEC или CPE (хлорированный полиэтилен), EPE (вспенивающийся полиэтилен), mLLDPE или MPE (металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности).

Условное обозначение отечественного суспензионного полиэтилена низкого давления, состоит из названия материала «полиэтилен», восьми цифр, характеризующих конкретную марку, и обозначения стандарта, в соответствии с которым полиэтилен изготовлен. Первая цифра 2 указывает на то, что процесс полимеризации этилена протекает на комплексных металлоорганических катализаторах при низком давлении. Две следующие цифры обозначают порядковый номер базовой марки. Четвертая цифра указывает на степень гомогенизации полиэтилена. Полиэтилен низкого давления подвергается усреднению холодным смешением, которое обозначается цифрой 0. Пятая цифра условно определяет группу плотности полиэтилена:
6 – 0,931-0,939 г/см3;
7 – 0,940-0,947 г/см3;
8 – 0,948-0,959 г/см3;
9 – 0,960-0,970 г/см3.
При определении группы плотности берут среднее значение плотности данной марки. Следующие цифры, написанные через тире, указывают десятикратное среднее значение показателя текучести расплава данной марки.
Пример обозначения базовой марки суспензионного полиэтилена низкого давления порядкового номера марки 10, усредненного холодным смешением, плотностью 0,948-0,959 г/см3 и средним показателем текучести расплава 7,5 г/10 мин:
Полиэтилен 21008-075 ГОСТ 16338-85.
Обозначение композиции полиэтилена низкого давления, не содержащей добавки красителя, состоит из наименования материала «полиэтилен», трех первых цифр обозначения базовой марки, номера рецептуры добавки, написанного через тире, и обозначения стандарта, в соответствии с которым полиэтилен изготовлен.
Пример обозначения композиции суспензионного полиэтилена низкого давления базовой марки 21008-075 с добавками в соответствии с рецептурой 04:
Полиэтилен 210-04 ГОСТ 16338-85.
Пример обозначения композиции газофазного полиэтилена низкого давления марки 271 с добавками в соответствии с рецептурой 70:
Полиэтилен 271-70 ГОСТ 16338-85.
Обозначение композиции полиэтилена низкого давления с добавкой красителя состоит из наименования материала «полиэтилен», трех первых цифр базовой марки, написанного через тире номера рецептуры добавки (при ее наличии), написанного через запятую наименования цвета, трехзначного числа, обозначающего рецептуру окраски, и обозначения стандарта, в соответствии с которым полиэтилен изготовлен.
Пример обозначения базовой марки полиэтилена низкого давления 21008-075 и композиции 210-04 на ее основе, окрашенных в красный цвет по рецептуре 101:
Полиэтилен 210, красный рец. 101 ГОСТ 16338-85,
Полиэтилен 210-04, красный рец. 101 ГОСТ 16338-85.

Базовые марки суспензионного полиэтилена низкого давления: 20108-001; 20208-002; 20308-005; 20408-007; 20508-007; 20608-012; 20708-016; 20808-024; 20908-040; 21008-075.

Базовые марки газофазного полиэтилена низкого давления: 271-70; 271-82; 271-83; 273-71; 273-73; 273-79; 273-80; 273-81; 276-73; 276-75; 276-83; 276-84; 276-85; 276-95; 277-73; 277-75; 277-83; 277-84; 277-85; 277-95.

Условное обозначение отечественного полиэтилена высокого давления состоит из названия «полиэтилен», восьми цифр, сорта и обозначения стандарта, в соответствии с которым полиэтилен изготовлен.
Первая цифра – 1 указывает на то, что процесс полимеризации этилена протекает при высоком давлении в трубчатых реакторах или реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа.
Две следующие цифры обозначают порядковый номер базовой марки. Четвертая цифра указывает на степень гомогенизации полиэтилена:
0 - без гомогенизации в расплаве;
1 - гомогенизированный в расплаве.
Пятая цифра условно определяет группу плотности полиэтилена, г/см3.
1 – 0,900-0,909
2 – 0,910-0,916
3 – 0,917-0,921
4 – 0,922-0,926
5 – 0,927-0,930
6 – 0,931-0,939
При определении группы плотности берут её номинальное значение для данной марки.
Следующие цифры, написанные через тире, указывают десятикратное значение показателя текучести расплава.
Пример обозначения полиэтилена высокого давления порядкового номера марки 15, без гомогенизации в расплаве, плотностью 0,917-0,921 г/см3 и номинальным значением показателя текучести расплава 7 г/10 мин 1-го сорта:
Полиэтилен 11503-070, сорт 1, ГОСТ 16337-77
Обозначение композиций полиэтилена высокого давления состоит из наименования материала «полиэтилен», трех первых цифр обозначения базовой марки, номера рецептуры добавки, написанного через тире, цвета и рецептуры окрашивания, сорта и обозначения стандарта, в соответствии с которым изготовлен полиэтилен.
Пример обозначения композиции полиэтилена высокого давления базовой марки 10204-003 с добавками в соответствии с рецептурой 03, 1-го сорта:
Полиэтилен 102-03, сорт 1, ГОСТ 16337-77
В случае окрашенных композиций полиэтилена высокого давления к обозначению добавляется цвет и трехзначное число, обозначающее рецептуру окраски.
Пример обозначения композиции полиэтилена высокого давления базовой марки 10204-003, окрашенной в розовый цвет по рецептуре 104, 1-го сорта:
Полиэтилен 102, розовый 104, сорт 1, ГОСТ 16337-77
В обозначении полиэтилена высокого давления, предназначенного для изготовления пленок различного назначения, изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, питьевой водой, косметическими и лекарственными препаратами, игрушек, а также полиэтилена, подлежащего длительному хранению, дополнительно указывают соответствующее назначение.

Базовые марки полиэтилена высокого давления, полученного в реакторах с перемешивающим устройством: 10204-003; 10604-007; 10703-020; 10803-020; 11304-040; 11503-070; 12003-200; 12103-200.

Базовые марки полиэтилена высокого давления, полученного в реакторах трубчатого типа: 15003-002; 15303-003; 15503-004; 16305-005; 17603-006; 17504-006; 16005-008; 17703-010; 16603-011; 17803-015; 15803-020; 16204-020; 16405-020; 18003-030; 18103-035; 16904-040; 18203-055; 16803-070; 18303-120; 17403-200; 18404-200.

В кабельной промышленности используются композиции на основе полиэтилена высокого давления (низкой плотности) и низкого давления (высокой плотности) со стабилизаторами и другими добавками, предназначенные для наложения изоляции, оболочек и защитных покровов проводов и кабелей методом экструзии.
Марки композиций полиэтилена для кабельной промышленности устанавливаются на основе базовых марок полиэтилена высокого давления 10204-003, 15303-003, 10703-020, 18003-030, 17803-015 и рецептур добавок 01, 02, 04, 09, 10, 93-97, 99, 100, марки 10703-020 и рецептур 61 и полиэтилена низкого давления (суспензионный метод) 20408-007, 20608-012, 20708-016, 20808-024 и рецептур добавок 07, 11, 12, 19, 57 полиэтилена низкого давления (газофазный метод) на основе марки 271-порошок и рецептур добавок 70, 82, 83, марки 273-порошок и рецептур добавок 71, 81.
Обозначение марок композиций полиэтилена для кабельной промышленности состоит из наименования материала «полиэтилен», трех первых цифр обозначения базовой марки полиэтилена, номера рецептуры добавок, написанного через тире, и буквы «К», обозначающей применение композиций полиэтилена в кабельной промышленности, и обозначения стандарта, в соответствии с которым изготовлен полиэтилен для кабельной промышленности.
Пример условного обозначения композиции для кабельной промышленности на основе полиэтилена высокого давления базовой марки 10204-003 с добавками в соответствии с рецептурой 09:
Полиэтилен 102-09К ГОСТ 16336-77
Пример условного обозначения композиции для кабельной промышленности на основе полиэтилена низкого давления базовой марки 20408-007 с добавками в соответствии с рецептурой 07:
Полиэтилен 204-07К ГОСТ 16336-77

При заказе полиэтилена после обозначения марки указывают сорт. Для полиэтилена, предназначенного для изготовления электротехнических изделий и изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, питьевой водой, косметическими и лекарственными препаратами, игрушек, контактирующих и не контактирующих с полостью рта, а также для полиэтилена, подлежащего длительному хранению, дополнительно указывают соответствующее назначение.

Но на рынке присутствуют и другие марки полиэтилена, поскольку большинство производителей работает в соответствии с собственными ТУ, отражающими развитие индустрии полимерных материалов, за которым система стандартизации не всегда успевает.

Строение: Полиэтилен является продуктом полимеризации этилена, химическая формула которого С2Н4. В процессе полимеризации происходит разрыв двойной связи этилена и образуется полимерная цепь, элементарное звено которой состоит из двух атомов углерода и четырех атомов водорода:

Н Н
| |
– С – С –
| |
Н Н


В процессе полимеризации может происходить разветвление полимерной цепи, когда к растущей главной цепи сбоку присоединяется короткая полимерная группа. Разветвленность полимерной цепи препятствует плотной упаковке макромолекул и приводит к образованию рыхлой аморфно-кристаллической структуры материала и, как следствие, к уменьшению плотности полимера и понижению температуры размягчения. Различная степень разветвленности полимерной цепи полиэтиленов высокого и низкого давления и определяет различие свойств этих материалов. Так у полиэтилена высокого давления разветвленность цепи 15-25 ответвлений на 1000 атомов углерода цепи, а у полиэтилена низкого давления – 3-6 на 1000 атомов углерода цепи. Соответственно, плотность, температуры плавления и размягчения, степень кристалличности у ПЭВД, который еще называют «полиэтиленом с разветвленной цепью», меньше, чем у ПЭНД, способ полимеризации которого обусловливает малую разветвленность.

Свойства: Полиэтилен – пластический материал с хорошими диэлектрическими свойствами. Ударостойкий, не ломающийся, с небольшой поглотительной способностью. Физиологически нейтральный, без запаха. Обладает низкой паро и газопроницаемостью. Полиэтилен не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами любых солей, карбоновыми, концентрированной соляной и плавиковой кислотами. Устойчив к алкоголю, бензину, воде, овощным сокам, маслу. Разрушается 50%-ной азотной кислотой, а также жидкими и газообразными хлором и фтором. Не растворим в органических растворителях и ограниченно набухает в них. Полиэтилен стоек при нагревании в вакууме и атмосфере инертного газа. Но на воздухе деструктируется при нагревании уже при 80 °С. Устойчив к низким температурам до –70 °С. Под действием солнечной радиации, особенно ультрафиолетовых лучей, подвергается фотодеструкции (в качестве светостабилизаторов используется сажа, производные бензофенонов). Практически безвреден, из него не выделяются в окружающую среду опасные для здоровья человека вещества.
Полиэтилен легко перерабатывается всеми основными способами переработки пластмасс. Легко подвергается модификации. Посредством хлорирования, сульфирования, бромирования, фторирования ему можно придать каучукоподобные свойства, улучшить теплостойкость, химическую стойкость. Сополимеризацией с другими олефинами, полярными мономерами повысить стойкость к растрескиванию, эластичность, прозрачность, адгезионные характеристики. Смешением с другими полимерами или сополимерами улучшить ударную вязкость и другие физические свойства. Химические, физические и эксплуатационные свойства полиэтилена зависят от плотности и молекулярной массы полимера, а потому различны для различных видов полиэтилена. Так, например, ПЭВД(полиэтилен с разветвленной цепью) мягче, чем ПЭНД, следовательно пленки из полиэтилена низкого давления более жесткие и плотные, чем из полиэтилена высокого давления. Их прочность при растяжении и сжатии выше, сопротивление раздиру и удару ниже, а проницаемость в 5-6 раз ниже, чем у пленок из ПЭВД.
Сверхвысокомолекулярный полиэтилен с молекулярной массой более 1 000 000 имеет повышенные прочностные качества. Температурный интервал его эксплуатации от -260 до +120 °С. Он обладает низким коэффициентом трения, высокой износостойкостью, стойкостью к растрескиванию, химической стойкостью в наиболее агрессивных средах.

Свойства ПЭНД в соответствии с ГОСТ 16338-85.
1. Плотность – 0,931-0,970 г/см3.
2. Температура плавления – 125-132 °С.
3. Температура размягчения по Вика в воздушной среде – 120-125 °С.
4. Насыпная плотность гранул – 0,5-0,6 г/см3.
5. Насыпная плотность порошка – 0,20-0,25 г/см3.
6. Разрушающее напряжение при изгибе –19,0-35,0 МПа
7. Предел прочности при срезе – 19,0-35,0 МПа.
8. Твердость по вдавливанию шарика под заданной нагрузкой – 48,0-54,0 МПа.
9. Удельное поверхностное электрическое сопротивление – 1014 Ом.
10. Удельное объемное электрическое сопротивление – 1016-1017 Ом·см.
11. Водопоглощение за 30 суток – 0,03-0,04 %.
12. Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1010 Гц – 0,0002-0,0005.
13. Диэлектрическая проницаемость при частоте 1010 Гц – 2,32-2,36.
14. Удельная теплоемкость при 20-25 °С – 1680-1880 Дж/кг·°С.
15. Теплопроводность – (41,8-44)·10-2 В/(м·°С).
16. Линейный коэффициент термического расширения – (1,7-2,0)·10-41/°С.

Свойства ПЭВД в соответствии с ГОСТ 16337-77.
1. Плотность – 0,900-0,939 г/см3.
2. Температура плавления – 103-110 °С.
3. Насыпная плотность – 0,5-0,6 г/см3.
4. Твердость по вдавливанию шарика под заданной нагрузкой – (1,66-2,25)·105 Па; 1,7-2,3 кгс/см2.
5. Усадка при литье – 1,0-3,5 %.
6. Водопоглощение за 30 суток – 0,020 %.
7. Разрушающее напряжение при изгибе – (117,6-196,07)·105 Па; 120-200 кгс/см2.
8. Предел прочности – (137,2-166,6)·105 Па; 140-170 кгс/см2.
9. Удельное объемное электрическое сопротивление – 1016-1017 Ом·см.
10. Удельное поверхностное электрическое сопротивление – 1015 Ом.
11. Температура хрупкости для полиэтилена с показателем текучести расплава в г/10 мин
0,2-0,3 – не выше минус 120 °С,
0,6-1,0 – не выше минус 110 °С,
1,5-2,2 – не выше минус 100 °С,
3,5 – не выше минус 80 °С,
5,5 – не выше минус 70 °С,
7-8 – не выше минус 60 °С,
12 – не выше минус 55 °С,
20 – не выше минус 45 °С.
12. Модуль упругости (секущий) для полиэтилена плотностью в г/см2
0,917-0,921 – (882,3-1274,5)·105 Па; 900-1300 кгс/см2,
0,922-0,926 – (1372-1764,7)·105 Па; 1400-1800 кгс/см2,
0,928 – 2107,8 ·105 Па; 2150 кгс/см2.
13. Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10100 Гц – 0,0002-0,0005.
14. Диэлектрическая проницаемость при частоте 1010 Гц – 2,25-2,31.

Сравнительный анализ характеристик ПЭНД и ПЭВД показывает, что ПЭНД, вследствие более высокой плотности, имеет более высокие прочностные показатели: теплостойкость, жесткость и твердость, обладает большей стойкостью к растворителям, чем ПЭВД, но менее морозоустойчив. Несколько хуже, чем у ПЭВД (из-за остатков катализаторов), высокочастотные электрические характеристики, однако это не ограничивает применения ПЭНД в качестве электроизоляционного материала. Кроме того, наличие остатков катализаторов не позволяет использовать ПЭНД в контакте с пищевыми продуктами (требуется отмывка от катализаторов). Благодаря более плотной упаковке макромолекул проницаемость ПЭНД ниже, чем у ПЭВД примерно в 5-6 раз. По химической стойкости ПЭНД также превосходит ПЭВД (особенно по стойкости к маслам и жирам). Но пленки из ПЭВД более проницаемы для газов, а потому непригодны для упаковки продуктов, чувствительных к окислению.

Получение: В промышленности полиэтилен получают полимеризацией этилена при высоком (ПЭВД, ПЭНП) и низком давлениях (ПЭНД, ПЭВП). Полиэтилен высокого давления (низкой плотности) получается полимеризацией этилена при высоком давлении в трубчатых реакторах или реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа. Полиэтилен высокого давления выпускают без добавок – базовые марки, или в виде композиций на их основе со стабилизаторами и другим и добавками в окрашенном и неокрашенном виде. Полиэтилен низкого давления (высокой плотности), получают суспензионным методом полимеризации этилена при низком давлении на комплексных металлоорганических катализаторах в суспензии или газофазным методом полимеризации этилена в газовой фазе на комплексных металлоорганических катализаторах на носителе или полимеризацией этилена в растворе в присутствии титан-магниевого катализатора или CrO3 на силикагеле.
Полиэтилен, получаемый суспензионным методом (суспензионный полиэтилен), выпускают без добавок (базовые марки) и в виде композиций на их основе со стабилизаторами, красителями и другими добавками.
Полиэтилен, получаемый газофазным методом (газофазный полиэтилен), выпускают в виде композиций со стабилизаторами.

Процесс полимеризации при высоком давлении протекает по радикальному механизму, инициаторами являются кислород, пероксиды, например, лаурила или бензоила, или их смесей.
При производстве ПЭВД в трубчатом реакторе этилен, смешанный с инициатором, сжатый компрессором до 25 МПа и нагретый до 70 °С, поступает сначала в первую зону реактора, где подогревается до 180°С, а затем во вторую, где полимеризуется при 190-300 °С и давлении 130-250 МПа. Среднее время пребывания этилена в реакторе 70-100 с, степень превращения 18-20% в зависимости от количествава и типа инициатора. Из полиэтилена удаляют непрореагировавший этилен, расплав охлаждают до 180-190 °С и гранулируют. Гранулы, охлажденные водой до 60-70 °С, подсушивают теплым воздухом и упаковывают в мешки.
Принципиальная схема производства ПЭВД в автоклаве с перемешивающим устройством отличается от производства в трубчатом реакторе тем, что инициатор в парафиновом масле подается специальным насосом высокого давления непосредственно в реактор. Процесс проводят при 250 °С и давлении 150 МПа. Среднее время пребывания этилена в реакторе – 30 с. Степень превращения – около 20%.
Товарный полиэтилен высокого давления выпускают окрашенным и неокрашенным, в гранулах диаметром 2-5 мм.

Процесс полимеризации при низком давлении протекает по координационно-ионному механизму.
Получения ПЭНД в суспензии включает следующие стадии: приготовление суспензии катализатора и раствора активатора в виде комбинации триэтилалюминия и производных титана; полимеризацию этилена при температуре 70-95 °С и давлении 1,5-3,3 МПа; удаление растворителя, сушку и гранулирование полиэтилена. Степень превращения этилена – 98%. Концентрация полиэтилена в суспензии – 45%. Единичная мощность реакторов с усовершенствованной системой теплосъема – до 60-75 тыс. т/год.
Технологическая схема получения ПЭНД в растворе осуществляется, как правило, в гексане при 160-250 °С и давлении 3,4-5,3 МПа в присутствии титан-магниевого катализатора или CrO3 на силикагеле. Время контакта с катализатором 10-15 мин. Полиэтилен из раствора выделяют удалением растворителя последовательно в испарителе, сепараторе и вакуумной камере гранулятора. Гранулы полиэтилена пропаривают водяным паром при температуре, превышающей температуру плавления полиэтилена, чтобы в воду перешли низкомолекулярные фракции полиэтилена и нейтрализовались остатки катализатора. Преимущества полимеризации в растворе перед полимеризацией в суспензии в том, что исключаются стадии отжима и сушки полимера, появляется возможность утилизации теплоты полимеризации для испарения растворителя, облегчается регулирование молекулярной массы полиэтилена.
Газофазную полимеризацию этилена проводят при 90-100 °С и давлении 2 МПа с хромсодержащими соединениями на силикагеле в качестве катализатора. В нижней части реактор имеет перфорированную решетку для равномерного распределения подаваемого этилена с целью создания кипящего слоя, в верхней – расширенную зону, предназначенную для снижения скорости газа и улавливания частиц образовавшегося полиэтилена.
Товарный полиэтилен низкого давления выпускают окрашенным и неокрашенным, обычно в гранулах диаметром 2-5 мм, реже – в виде порошка.

Применение различных катализаторов позволяет поручать разновидности полиэтилена с улучшенными эксплуатационными качествами.
Так, полимеризацией в растворителе в присутствии оксидов Со, Мо, V при 130-170 °С и давлении 3,5-4 МПа получают полиэтилен среднего давления (ПЭСД), разветвленность цепи которого менее 3 ответвлений на 1000 атомов углерода, что повышает его прочностные качества и термостойкость по сравнению с ПЭНД.
Металлоценовые катализаторы делают возможной управляемую полимеризацию по длине цепи, что позволяет получать полиэтилен с заданными потребительскими характеристиками.
Если процесс полимеризации происходит при низком давлении в присутствии металлоорганических соединений, то получается полиэтилен с высокой молекулярной массой и строголинейной структурой, который в отличие от обычного ПЭНД обладает повышенными прочностными показателями, низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью, стойкостью к растрескиванию, химической стойкостью в наиболее агрессивных средах.
Химической модификацией ПЭВД получен линейный полиэтилен низкой плотности – ЛПЭНП, который представляет собой легкий эластичный кристаллизующийся материал с теплостойкостью по Вика до 118 °С. Более стоек к растрескиванию, имеет большую ударную прочность и теплостойкость, чем ПЭВД.
При наполнении ПЭВД крахмалом может быть получен материал, представляющий интерес в качестве биоразрушаемого материала.

Основные производители полиэтилена низкого давления для российского рынка:
Ставролен – в частности, Ставролен РЕ4FE69, Ставролен РЕ4EC04S, Ставролен РЕ3IM61, Ставролен РЕ0ВМ45, Ставролен РЕ3ОТ49, Ставролен РЕ4ВМ42, Ставролен, РЕ4ВМ50В, Ставролен РЕ4ВМ41, Ставролен РЕЕС05, Ставролен РЕ4РР25В;
Казаньоргсинтез – в частности, ПНД 277-73, ПНД 276-73, ПНД 293-285Д, ПНД 273-83, ПНД ПЭ80Б-275, ПНД ПЭ80Б-285Д, ПНД 273-79;
Шуртанский ГХК – в частности, B-Y456, B-Y460, I-0760, I-1561.

Основные производители полиэтилена высокого давления для российского рынка:
Казаньоргсинтез – в частности, ПВД 15813-020, ПВД 15313-003, ПВД 10803-020;
Томскнефтехим – в частности, ПВД 15803-020, ПВД 15313-003;
Уфаоргсинтез – в частности, ПВД 15803-020.

Основные производители полиэтилена кабельных марок для российского рынка:
Казаньоргсинтез – в частности, ПВД 153-02К, ПВД 153-10К, 271-274К;
Шуртанский ГХК – в частности, WC-Y436.

Полиэтилен трубных марок P-Y337 MDPE, P-Y342 HDPE, P-Y456 HDPE производит Шуртанский ГХК. Это же предприятие выпускает пленочный полиэтилен F-Y346, F-0220S, F-0120S, F0120, F0220.

Применение. Полиэтилен – наиболее широко использующийся полимер. Он лидирует в мировом выпуске полимерных материалов – 31,5% от общего объема производимых полимеров. Технология изготовления изделий из полиэтилена сравнительно проста. Он может быть подвержен переработке всеми известными методами. Сваривается всеми основными способами: горячим газом, присадочным прутком, трением, контактной сваркой.
Для работы с полиэтиленом не требуется применения узкоспециализированного оборудования, как например, для переработки ПВХ, а современная промышленность выпускает сотни марок добавок и красителей для придания изделиям из полиэтилена самых разнообразных потребительских качеств. Применяя литье под давлением, из полиэтилена изготавливают широкий спектр товаров бытового назначения, канцтоваров, игрушек. При использовании экструзии получают полиэтиленовые трубы (существует специальные марки – трубный PE63, PE80, PE100), полиэтиленовые кабели (весьма перспективен сшитый полиэтилен), листовой полиэтилен для упаковки и строительства, а также самые разнообразные полиэтиленовые пленки для нужд всех отраслей промышленности. Экструзионно-выдувным и ротационным формованием из полиэтилена создают разного рода емкости, сосуды, тару. Термовакуумным формованием – разнообразные упаковочные материалы. Различные специальные виды полиэтилена, такие как сшитый, вспененный, хлорсульфированный, сверхвысокомолекулярный успешно применяются для создания специальных стройматериалов. Отдельный сегмент современного рынка – рециклинг полиэтилена. Многие компании в России и мире специализируются на покупке полиэтиленовых отходов с дальнейшей переработкой и продажей или использованием вторичного полиэтилена. Как правило, для этого применяется технология экструдирования очищенных отходов и последующим дроблением и получением вторичного гранулированного материала пригодного для изготовления изделий. Наиболее широко полиэтилен применяют для производства пленок технического и бытового назначения. Преимущества всех типов полиэтилена для упаковочных целей: малая плотность, хорошая химическая стойкость, незначительное водопоглощение, хорошая прозрачность, легкая перерабатываемость, хорошая свариваемость, непроницаемость для водяного пара, высокая вязкость, гибкость, растяжимость и эластичность. Полиэтиленовые пленки используются для производства пакетов для хлеба, овощей, мяса, птицы, мешков для мусора, упаковочных пленок для закрепления грузов. ПЭВД используется для изготовления комбинированных пленок соэкструзией с другими термопластичными полимерами и для нанесения на бумагу, картон, целлофан, алюминиевую фольгу. Во всех этих комбинированных пленках слой ПЭВД придает пленке отличную свариваемость, а другие слои – прочность и непроницаемость для запахов. Для получения определенных свойств осуществляют преобразование полиэтилена винилацетатом. Эти пленки при хорошей прочности более прозрачны и лучше свариваются. Благодаря этому при нагреве и адгезии с другими материалами, они становятся пригодны также для нанесения на картон и другие упаковочные материалы. Отечественный сополимер этилена с винилацетатом, получаемый совместной полимеризацией этилена и винилацетата в массе под высоким давлением, известен под торговой маркой Сэвилен, который широко используется при производстве витых шлангов для воздухоотсосов от различного оборудования. Полиэтилен используется для производства: пленок: сельскохозяйственных, упаковочных, термоусадочных, стретч; труб: газовых, водопроводных, напорных, ненапорных; емкостей: цистерн, канистр, бутылей; стройматериалов; волокон; предметов домашнего обихода; санитарно-технических изделий; деталей автомашин и другой техники; изоляции электрокабелей; пенополиэтилена; протезов внутренних органов; И это далеко не предел возможностей использования полиэтилена. Тем более, что на рынок постоянно выходят новые марки этого полимера с новыми потребительскими свойствами. Например, сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), применяемый для изготовления высокопрочных технических изделий, стойких к удару, растрескиванию и истиранию: шестерен, втулок, муфт, роликов, валиков, звездочек, а также изолирующих деталей аппаратуры, работающей в диапазоне высоких и сверхвысоких частот. Кроме того, СВМПЭ находит широкое применение в изготовлении пористых изделий: фильтров, глушителей шума, прокладок, а в эндопротезировании – при создании суставов, черепных и челюстно-лицевых протезов.
1.2 Полипропилен

Полипропилен – синтетический термопластичный неполярный полимер, принадлежащий к классу полиолефинов. Продукт полимеризации пропилена. Твердое вещество белого цвета. Выпускается в форме гомополимера и сополимеров, получаемых сополимеризацией пропилена и этилена в присутствии металлоорганических катализаторов при низком и среднем давлениях, в виде гранул стабилизированных, окрашенных или неокрашенных.

Обычное обозначение полипропилена на российском рынке – ПП, но могут встречаться и другие обозначения: РР (полипропилен), PP HO или PP homopolymer (полипропилен гомополимер), HIPP (высокоизотактический полипропилен гомополимер), РР-Х, PP-XMOD (сшитый полипропилен), PPCP или PP/Co или PP block-copolymer или PP impact copolymer (полипропилен блок-сополимер, блок-сополимер пропилена и этилена), PPМ (блок-сополимер пропилена и этилена с низким содержанием полиэтилена), PPR (блок-сополимер пропилена и этилена со средним содержанием полиэтилена), PPU (блок-сополимер пропилена и этилена с высоким содержанием полиэтилена), PPH (блок-сополимер пропилена и этилена с очень высоким содержанием полиэтилена), PP random copolymer (статистический сополимер пропилена и этилена), PP-EPDM или PP/EP (смесь полипропилена и тройного сополимера этилена, пропилена и диена), EPP (вспенивающийся полипропилен), EMPP (полипропилен, модифицированный каучуком), mРР (металлоценовый полипропилен).

Условное обозначение отечественного полипропилена и сополимеров пропилена, выпускаемых в соответствии с ГОСТ 26996-86, состоит из названия материала «полипропилен» или «сополимер» и пяти цифр. Первая цифра 2 или 0 указывает на то, что процесс полимеризации протекает на комплексных металлорганических катализаторах при низком или среднем давлении соответственно. Вторая цифра указывает вид материала: 1 – полипропилен; 2 – сополимер пропилена. Три последующие цифры обозначают десятикратное значение показателя текучести расплава. Далее через тире указывают номер рецептуры стабилизации, затем сорт и обозначение стандарта, в соответствии с которым изготавливается полипропилен и его сополимеры.
Пример условного обозначения полипропилена марки 21020, стабилизированного по рецептуре 02, 1-го сорта: Полипропилен 21020-02, сорт 1, ГОСТ 26996-86.
При выпуске окрашенного полипропилена или сополимера в обозначении дополнительным словом указывают цвет и трехзначное число, обозначающее номер рецептуры окрашивания. Пример условного обозначения полипропилена марки 21030, стабилизированного по рецептуре 06, окрашенного в красный цвет по рецептуре 105, 1-го сорта: Полипропилен 21030-06, красный, рец. 105, сорт 1, ГОСТ 26996-86.
Исходя из условного обозначения полипропилена, разделив число из трех последних цифр в марке полипропилена на 10, можно найти ПТР и определить наиболее подходящий способ переработки конкретной марки ПП. ПТР < 1 - экструзия; ПТР от 2,5 до 4 - экструзия с раздувом, ПТР 3 и более - литье под давлением.

Марки полипропилена и сополимеров пропилена устанавливаются в зависимости от способа их получения, свойств и назначения. В соответствии с ГОСТ 26996-86 полипропилен низкого давления включает в себя одиннадцать марок: 21003, 21007, 21012, 21015, 21020, 21030, 21060, 21100, 21130, 21180, 21230; полипропилен среднего давления включает в себя четыре марки: 01003, 01005, 01010, 01020; сополимеры полипропилена низкого давления включает в себя три марки: 22007, 22015, 22030.
Но на рынке присутствуют и другие марки полипропилена, поскольку большинство производителей работает согласно собственным ТУ.

Строение: Полипропилен является продуктом полимеризации пропилена, химическая формула которого С3Н6. В процессе полимеризации образуется линейная молекула полипропилена, элементарные звенья которого состоят из связки –СН2–СН– с боковой метильной группой СН3, соединенной с группой СН:

–СН2–СН–
|
СН3


По характеру пространственного расположения метильной группы относительно молекулярной цепи различают: атактические полипропилены – характеризуются тем, что в них метильные группы расположены по обе стороны цепи совершенно неупорядоченно, такие полимеры имеют консистенцию от масло- до воскообразной; изотактические полипропилены – в их макромолекулах все метильные группы расположены с одной стороны цепи, полимеры такого типа на 50% жестче и на 25% тверже, чем атактические полипропилены; синдиотактические полипропилены – в их полимерных цепях метильные группы расположены строго альтернативно – поочередно слева и справа от центральной цепи, синдиотактический полипропилен прозрачен и более вязок, чем изотактический;
стереоблочные полипропилены – их макромолекулы построены из чередующихся блоков изотактического и атактического строения. Наибольшее промышленное значение имеют изотактические полипропилены.

Свойства: Полипропилен – пластический материал, отличающийся высокой прочностью при ударе и многократном изгибе, износостойкостью, хорошими электроизоляционными свойствами в широком диапазоне температур, высокой химической стойкостью, низкой паро- и газопроницаемостью. В тонких пленках практически прозрачен. Стоек к кислотам, щелочам, растворам солей, минеральным и растительным маслам при высоких температурах. При комнатной температуре нерастворим в органических растворителях. Растворяется только при повышенных температурах в сильных растворителях: хлорированных, ароматических углеводородах. Полипропилен легко перерабатывается. Хорошо смешивается с красителями. Легко подвергается хлорированию. Легко кристаллизуется (макс. степень кристалличности 75%). Все изделия из полипропилена выдерживают кипячение, и могут стерилизоваться паром без какого-либо изменения их формы или механических свойств. Максимальная температура эксплуатации полипропилена 120-140°C. Полипропилен чувствителен к свету и кислороду (чувствительность понижается при введении стабилизаторов), имеет невысокую морозостойкость, которую можно повысить введением в макромолекулу изотактического полипропилена звеньев этилена (например, при сополимеризации пропилена с этиленом).

Свойства полипропилена в соответствии с ГОСТ 26996-86.
1. Плотность – 900-910 кг/м3.
2. Насыпная плотность гранул – 440-520 кг/м3.
3. Водопоглощение – 0,01-0,03 % за 24 ч.
4. Линейная усадка в форме – 1,0-2,5 %.
5. Температура плавления – 160-168 °С.
6. Теплостойкость при нагрузке 46 Н/см2 – 140-145 °С.
7. Температура хрупкости – (+5)-(-15) °С.
8. Коэффициент линейного расширения (от 30 до 100 °С) – (1,1-1,8)·10-4 1/°.
9. Удельная теплоемкость при 20 °С – 1,93 кДж/кг·°С.
10. Коэффициент теплопроводности – 0,16-0,22 Вт/м·°С.
11. Предел текучести при растяжении полипропилена низкого давления – 30-38.
12. Разрушающее напряжение при растяжении – 24,5-39.
13. Относительное удлинение при разрыве для марок 21003, 21007, 21012, 21015, 21020, 21030 – 200-1000 %.
14. Модуль упругости при изгибе – 1220-1670.
15. Твердость по Роквеллу – 50-70 α
16. Удельное объемное электрическое сопротивление – 1016-1018 Ом·см
17. Максимальная температура при длительной эксплуатации изделий (без нагрузки) – 100-110 °С.
18. Ударная вязкость по Изоду с надрезом при 0 °С – 3-5 кДж/м2, при минус 20 °С – 2-3 кДж/м2.
19. Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 50 Гц для марок 01003, 01005, 01010, 01020 – не более 5·10-4.
20. Диэлектрическая проницаемость при частоте 50 Гц для марок 01003, 01005, 01010, 01020 – не более 2,4.
21. Электрическая прочность (при толщине образца 2 мм) при переменном напряжении для марок 01003, 01005, 01010, 01020 – не менее 25 кВ/мм.
22. Кислородный индекс – 25,5-27,5 %.
23. Огнестойкость при толщине образца 0,8 мм – категория ПВ-2, при толщине образца 1,6 мм – категория ПВ-0.

Свойства сополимеров пропилена в соответствии с ГОСТ ГОСТ 26996-86.
1. Плотность – 900 кг/м3.
2. Насыпная плотность гранул – 440-520 кг/м3.
3. Водопоглощение – 0,01-0,03 % за 24 ч.
4. Линейная усадка в форме – 1,5-1,9 %.
5. Температура плавления – 160-165 °С.
6. Теплостойкость при нагрузке 46 Н/см2 – 120-140 °С.
7. Температура хрупкости – (-50)-(-60) °С.
8. Коэффициент линейного расширения (от 30 до 100 °С) – (1,1-1,8)·10-4 1/°.
9. Удельная теплоемкость при 20 °С – 1,93 кДж/кг·°С.
10. Коэффициент теплопроводности – 0,16-0,22 Вт/м·°С.
11. Модуль упругости при изгибе – 980-1370.
12. Твердость по Роквеллу – 32-52 α.
13. Удельное объемное электрическое сопротивление – 1016-1018 Ом·см.
14. Максимальная температура при длительной эксплуатации изделий (без нагрузки) – 100-110 °С.
15. Кислородный индекс – 25,5-27,5 %.
16. Огнестойкость при толщине образца 0,8 мм – категория ПВ-2, при толщине образца 1,6 мм – категория ПВ-0.

Получение: В промышленности полипропилен, получают полимеризацией пропилена, в присутствии металлоорганических катализаторов при низком и среднем давлениях. Сополимеризацией пропилена и этилена получают сополимеры пропилена. Полипропилен и сополимеры пропилена выпускают стабилизированными, окрашенными или неокрашенными.

Полимеризация полипропилена осуществляется главным образом в массе по координационно-ионному механизму. Применяется и полимеризация в растворе (растворитель – гептан, низкооктановые фракции бензина) или псевдоожиженном слое. Катализатоы – хлориды Ti или V с алюминийорганическими соединениями, чаще всего ТiСl3 с Аl(С2Н5)2Сl или Аl(С2Н5)3. Также используются и титанмагниевые катализаторы на неорганических или органических носителях. В середине 1980-х гг. появились новые металлоценовые катализаторы, с которыми стали возможны и управляемые реакции полимеризации, по крайней мере, по длине цепи, что делает реальным получение различных полипропиленов с разнообразными свойствами. Реакцию в массе осуществляют в среде жидкого мономера при 70-80 °С и 2,7-3,0 МПа. При использовании титанмагниевых катализаторов полипропилен получается в виде готовых гранул. Полимеризацию в растворе проводят при 70-80 °С и 0,5-1,0 МПа до содержания полипропилена в растворителе 300-400 г/л. После отделения на центрифуге полипропилен отмывают от остатков катализатора спиртом, смесью воды со спиртом или пропиленоксидом. Порошкообразный полипропилен сушат, смешивают со стабилизаторами, красителями и затем гранулируют. Полимеризацию в псевдоожиженном слое проводят при температуре 70-80 °С и давлении 1,8-2,5 Мпа.

Отечественные производители выпускают полипропилен по общероссийским и своим собственным ТУ. В частности, Томская нефтехимическая компания – полипропилен 21030, полипропилен 21230, полипропилен 21060, полипропилен 21270, полипропилены с пониженной мутностью 21020 – ПМ1, 21030 – ПМ1, 21060 – ПМ, 121080 – ПМ1, полипропилены морозостойкие МПП 15-06V, МПП 21015-Э10, МПП 23007-Э10, полипропилен для изготовления одноразовых шприцев 21080-60; Московский нефтеперерабатывающий завод – Каплен 01003, Каплен 01007, Каплен 01030, Каплен 01060, Каплен 01130, Каплен 01250; Уфаоргсинтез – Бален 02035, Бален 02015, Бален 01030, Бален 02003, Бален 01031, Бален 01130, Бален 01270. Лисичанский НПЗ на Украине производит полипропилен Липол A1-66Н D30G 21003, Липол A4-71KT30G2103, Липол A8-74KF30G21130, Липол A10-76YZ30S21230. Следует отметить, что Томский завод использует получение полипропилена при низком давлении, а Уфимский и Московский заводы – при среднем. Соответственно у Томского завода обозначения всех марок полипропилена начинается на 2, а у Уфимского и Московского – на 0. При этом следует учитывать, что такие марки, как 21030 (Томск) и 01030 (Москва, Уфа), существенно не отличаются по параметрам и считаются взаимозаменяемыми аналогами. Однако бывает, что технологические процессы на конкретном предприятии настроены под марку материала определенного производителя. Например, кому-то больше подходит томский полипропилен, а кому-то – московский или уфимский. Поэтому при выборе марки полипропилена это необходимо учитывать при заказе материала.

Применение: Благодаря своим потребительским и технологическим качествам полипропилен имеет очень широкий спектр применения и занимает второе место после полиэтилена по мировому выпуску – 20,5%. Полипропилен применяется для производства газо- и водопроводных напорных труб, профилей, листов, пленки, мебели, технических изделий, товаров культурно-бытового назначения, в производстве полипропиленового волокна. Отдельные марки полипропилена допущены к контакту с пищевыми продуктами и для производства изделий медико-биологического назначения. Свойство полипропилена пропускать водяные пары, делает его незаменимым для «противозапотевающей» упаковки продуктов питания (хлеба, зелени, бакалеи), а также в строительстве для гидроизоляции.
Для упаковки применяют неориентированные и ориентированные (в одном или в двух направлениях) полипропиленовые пленки. Ориентированная пленка отличается высокой механической прочностью, особенно стойкостью к проколам, однако с трудом подвергается термической сварке, вызывая усадку материала в месте сварного шва. Ориентированную пленку из полипропилена используют в качестве защитного наружного слоя в многослойных материалах, а неориентированную – в качестве внутреннего термосвариваемого слоя. Неориентированные раздувные полипропиленовые пленки наиболее широко применяют для упаковки текстильных товаров (трикотаж, рубашки, белье и т.д.). Их использование здесь обусловлено хорошей прозрачностью в сочетании с прекрасной свариваемостью на любых упаковочных машинах. Неориентированные пленки применяют для упаковки медицинских изделий (особенно многоразового использования). Относительно высокая температура размягчения позволяет проводить автоклавную стерилизацию. Покрытые и соэкструдированные полипропиленовые пленки используют для упаковывания печенья, где нужны особенно хорошие барьерные свойства к кислороду и водяным парам. Их же применяют для упаковки хрустящего картофеля и других видов сухих завтраков, предельно чувствительных к кислороду и парам воды. В такие пленки упаковывают кондитерские изделия и сигареты. Ориентированный полипропилен используют также для усадочных оберток, там, где нужен красивый внешний вид. Полипропилен также часто используется для производства контейнеров и упаковки для пищевых продуктов, особенно, таких, которые не деформируются в посудомоечных машинах.

Он употребляется в качестве волокна при изготовлении ковров и ковриков для применения в особо неблагоприятной среде, например, в плавательных бассейнах и т. п.
Полипропилен используется при производстве: упаковки для пищевых продуктов, косметических средств и других товаров; контейнеров (в том числе тонкостенных);
одноразовой посуды; колпачков для флаконов; крышек для бутылок; ящиков; посуды, подносов, ведер, тазов; корпусных деталей бытовой и оргтехники: утюгов, тостеров, кофеварок, стиральных машин, пылесосов и др.; электроинструмента, приборов, вентиляторов; изделий медицинского назначения: одноразовых шприцев, головок иголок для инъекций, пипеток; игрушек; труб и фитингов; бамперов и деталей кузова автомобилей; панелей приборов; бачков радиаторов автомобилей; футляров с гибкими петлями; деталей, работающих на многократный изгиб.

Отдельный сегмент современного рынка – рециклинг полипропилена. Многие компании в России и мире специализируются на покупке полипропиленовых отходов с дальнейшей переработкой и продажей или использованием вторичного полипропилена. Как правило, для этого применяется технология экструдирования очищенных отходов и последующим дроблением и получением вторичного гранулированного материала пригодного для изготовления изделий. На рынке появляются новые разновидности полипропилена, например, близкие по свойствам к резине, что открывает новые области для его применения.
1.3 Поливинилхлорид

Поливинилхлорид – синтетический термопластичный полярный полимер. Продукт полимеризации винилхлорида. Твердое вещество белого цвета. Выпускается в виде капилярно-пористого порошка с размером частиц 100-200 мкм, получаемого полимеризацией винилхлорида в массе, суспензии или эмульсии. Порошок сыпуч и хорошо перерабатывается. На основе поливинилхлорида получают жесткие (винипласт) и мягкие (пластикат) пластмассы, пластизоли (пасты), поливинилхлоридное волокно. Винипласт используется как жесткий конструкционный материал, применяемый в строительстве в виде погонажа, профилей, труб. Пластикат применяется для изготовления пленок, шлангов, клеенки, линолеума. Обычное обозначение поливинилхлорида на российском рынке – ПВХ, но могут встречаться и другие обозначения: PVC (поливинилхлорид), PVC-P или FPVC (пластифицированный поливинилхлорид), PVC-U или RPVC или U-PVC или UPVC (непластифицированный поливинилхлорид), CPVC или PVC-C или PVCC (хлорированный поливинилхлорид), HMW PVC (высокомолекулярный поливинилхлорид).

Условное обозначение отечественного эмульсионного поливинилхлорида, выпускаемого в соответствии с ГОСТ 14039-78 и представляющего собой продукт эмульсионной полимеризации винилхлорида, состоит из наименования продукта — ПВХ и следующих обозначений: способа полимеризации — Е (эмульсионная); способа переработки через пасты (для пастообразующих марок) — П; нижнего предела диапазона величины константы Фикентчера К, которая характеризует его молекулярную массу — первые две цифры; показателя насыпной плотности — третья цифра: 0 — не нормируется, 5 — от 0,45 до 0,60 г/см3; показателя остатка на сите с сеткой № 0063 — четвертая цифра: 0 — не нормируется; 2 — до 10%; применяемости эмульсионного поливинилхлорида: М – для переработки в пластифицированные изделия; Ж – для переработки в жесткие изделия; С – для переработки через средневязкие пасты. После обозначения марки эмульсионного поливинилхлорида указывают сорт и ГОСТ. Пример условного обозначения эмульсионного поливинилхлорида, изготовленного по способу эмульсионной полимеризации, с величиной К от 70 до 73, с насыпной плотностью от 0,45 до 0,60 г/см3, с ненормируемым остатком на сите с сеткой № 0063, для переработки в пластифицированные изделия, высшего сорта: ПВХ-Е-7050-М, сорт высший ГОСТ 14039-78. Пример условного обозначения эмульсионного поливинилхлорида, изготовленного по способу эмульсионной полимеризации, для переработки через пасты, с величиной К от 66 до 69, с ненормируемой насыпной плотностью, с остатком на сите с сеткой № 0063 – 5%, для переработки через средневязкие пасты, первого сорта:
ПВХ-ЕП-6602-С, сорт 1 ГОСТ 14039-78. Условное обозначение отечественного суспензионного поливинилхлорида, выпускаемого в соответствии с ГОСТ 14332-78 и представляющего собой продукт суспензионной полимеризации винилхлорида, состоит из наименования продукта — ПВХ и следующих обозначений: способа полимеризации – С (суспензионная); нижнего предела диапазона величины константы Фикентчера К, которая характеризует его молекулярную массу К — первые две цифры; показателя насыпной плотности в г/см3 – третья цифра: 0 – без данных; 1 – (0,30-0,40); 2 – (0,35-0,45); 3 – (0,40-0,50); 4 – (0,40-0,65); 5 – (0,45-0,55); 6 – (0,50-0,60); 7 – (0,55-0,65); 8 – (0,60-0,70); 9 – более 0,65; показателя остатка после просева на сите с сеткой № 0063 в % – четвертая цифра: 0 – без данных; 1 – менее или равно 1; 2 – (1-10); 3 – (5-20); 4 – (10-50); 5 – (30-70); 6 – (50-90); 7 – (70-100); 8 – (80-100); 9 – (90-100); применяемости суспензионного поливинилхлорида: Ж – переработка без пластификаторов для (жестких изделий); М – переработка с пластификаторами (для пластифицированных изделий); У – переработка с пластификаторами или без них (для жестких, полужестких или пластифицированных изделий).
После обозначения марки суспензионного поливинилхлорида указывают сорт ГОСТ.
Пример условного обозначения суспензионного поливинилхлорида, изготовленного суспензионной полимеризацией, с величиной К от 70 до 73, с насыпной плотностью от 0,45 до 0,55 г/см3, с остатком после просева на сите с сеткой № 0063 – 90%, для изготовления пластифицированных изделий: ПВХ-С-7059-М ГОСТ 14332-78.

Условное обозначение отечественного поливинилхлоридного пластиката, полученного переработкой поливинилхлоридной композиции в соответствии с ГОСТ 5960-72, предназначенного для изоляции и защитных оболочек проводов и кабелей, работающих в зависимости от марки пластиката и конструкции провода и кабеля в диапазоне температур от минус 60 до плюс 70 °С, а для пластиката марки ИТ-105 – до плюс 105 °С, имеет следующий вид. Первые две буквы в условном обозначении поливинилхлоридного пластиката типов И и ИО обозначают тип пластиката: И – изоляционный, ИО – изоляционный и для оболочек. Две первые цифры указывают морозостойкость пластиката. Две последующие цифры указывают порядок величины удельного объемного электрического сопротивления при 20°С. Для пластиката типа О (для оболочек) – первая буква обозначает тип пластиката, две последующие цифры указывают морозостойкость пластиката. Обозначение пластиката марки ИТ-105 (изоляционный термостойкий) состоит из букв, обозначающих тип пластиката, и последующих цифр, указывающих верхний предел рабочих температур пластиката. Условное обозначение пластиката, предназначенного для маслобензостойких оболочек – ОМБ-60. Условное обозначение пластиката, предназначенного для оболочек с низкой миграцией пластификатора в полиэтилен – ОНМ-50. Условное обозначение пластиката, предназначенного для оболочек с низким запахом – ОНЗ-40. Кроме того, в условном обозначении пластиката указывают его цвет, рецептуру и сорт. Пример условного обозначения пластиката для маслобензостойких оболочек черного цвета, рецептуры М 317:
пластикат ОМБ-60, черный, рецептура М 317 ГОСТ 5960-72;
Пример условного обозначения пластиката изоляционного термостойкого марки ИТ-105 с верхним пределом рабочей температуры 105 °С, неокрашенного, рецептуры Т-50, высшего сорта: пластикат ИТ-105, неокрашенный, рецептура Т-50, высшего сорта ГОСТ 5960-72.

Строение: Поливинилхлорид является продуктом полимеризации винилхлорида, химическая формула которого СН2–СНСl. В процессе полимеризации образуются линейные слаборазветвленные (разветвленность макромолекул составляет 2—5 на 1000 атомов углерода основной цепи) макромолекулы c элементарным звеном в виде плоского зигзага:

–CH2-CH–
/
Cl

Характер связей между элементарными звеньями допускает несколько вариантов построения молекулярной цепи, что на практике, при промышленном получении поливинилхлорида, приводит к малой регулярности (синдиотактичности) его макромолекул: в одной макромолекуле реализуются сразу несколько вариантов связей элементарных звеньев, регулярные последовательности элементарных звеньев не создаются и промышленные образцы имеют невысокую степень кристалличности.
 Поливинилхлорид характеризуется очень широким молекулярно-массовым распределением (полидисперсностью). Степень полимеризации для различных фракций полимера одной и той же марки может изменяться в несколько десятков раз (от 100 до 2500). Поэтому на практике молекулярную массу поливинилхлорида часто характеризуют не ее численным значением, а константой Фикентчера Kф, которую определяют по уравнению:

Кф= 1000*k
lg ηотн = [(75k2С)/(1+1,5kС)] + kС,
где ηотн – относительная вязкость при 25 °С, С – концентрация поливинилхлорида, обычно 0,5 или 1 на 100 мл растворителя (чаще всего циклогексанона или дихлорэтана). Величина Kф практически постоянна для растворов поливинилхлорида различных концентраций, незначительно зависит от температуры измерения, однако сильно изменяется с природой растворителя.


Свойства: Поливинилхлорид устойчив к действию влаги, кислот, щелочей, растворов солей, промышленных газов (например, NO2, Cl2), бензина, керосина, жиров, спиртов. Нерастворим в собственном мономере. Ограничено растворим в бензоле, ацетоне. Растворим в дихлорэтане, циклогексаноне, хлор- и нитробензоле. Физиологически безвреден. Чистый поливинилхлорид представляет собой роговидный материал, который трудно перерабатывается. Поэтому обычно его смешивают с пластификаторами. Свойства конечного продукта варьируются от жесткого до очень гибкого пластика в зависимости от процента добавленного пластификатора, который может достигать до 30% массы.

Жесткие продукты на основе поливинилхлорида называются винипластами.
Винипласт - это жесткий ПВХ, который обладает достаточно высокой механической прочностью, значительными водо- и химстойкостыо, хорошими диэлектрическими характеристиками. Основные свойства винипласта.

Плотность: 1,35-1,43 г/см3.
Прочность при растяжении: 40-70 MПа.
Прочность при сжатии: 60-160 MПа.
Прочность при статическом изгибе:70-120 MПа.
Относительное удлинение: 5-40 %.
Твердость по Бринеллю: 110-160 МПа.
Модуль упругости при растяжении: 2600-4000 МПа.
Удельная ударная вязкость для пластин толщиной 4 мм с надрезом: 7-15 кг/см · см2.
Теплопроводность: 0,16-0,19 Вт/ (м·К).
Удельная теплоемкость: 1,05-2,14 кДж/ (кг · К).
Температурный коэффициент линейного расширения: (50-80)·10-6 °C-1.
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 °C: 1014-1015 Ом·см.
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц: 0,01-0,02.
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц: 3,1-3,5.
Электрическая прочность при 20 °C: 15-35 МВ/м.
Водопоглощение за 24 ч при 20 °C: не более 0,1 %.
К числу недостатков винипластов, относятся низкая ударная прочность, небольшая морозостойкость (-10 °С) и невысокая температура эксплуатации (не выше 70-80 °С). Применяется в производстве листов, труб, профильных изделий, плит. Рецептура включает полимер, стабилизаторы, смазки, красители (пигменты), наполнители. Для повышения удароной прочности используют модификаторы ударной вязкости. Перерабатывается в широкий ассортимент изделий методами экструзии, вальцевания и каландрования, или прессованием (в виде сухих смесей) и литьем под давлением (в виде предварительно приготовленных гранул).

Мягкие продукты на основе поливинилхлорида называются пластикатами.
Пластикат – это мягкий ПВХ, который обладает высокой эластичностью в широком диапазоне температур (от -60 до +100 °С у наиболее термостойких марок, обычно от -40 до +80 °С в зависимости от содержания пластификатора), хорошими диэлектрическими характеристиками, высокой водо-, бензо- и маслостойкостью.
Основные свойства пластиката.
Плотность: 1,18-1,30 г/см3.
Прочность при растяжении: 10-25 MПа.
Прочность при сжатии: 6-10 MПа.
Прочность при статическом изгибе: 4-20 MПа.
Относительное удлинение: 20-44 %.
Твердость по Бринеллю: 110-160 МПа.
Модуль упругости при растяжении: 7-8 МПа.
Удельная ударная вязкость для пластин толщиной 4 мм с надрезом: 7-15 кг/см · см2.
Теплопроводность: 0,12 Вт/ (м·К).
Удельная теплоемкость: 1,47 кДж/ (кг · К).
Температурный коэффициент линейного расширения: (100-250)·10-6 °C-1.
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 °C: 109-1014 Ом·см.
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц: 0,1.
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц: 4,2-4,5.
Электрическая прочность при 20 °C: 25-40 МВ/м.
Водопоглощение за 24 ч при 20 °C:
- для материала, полученного суспензионной или блочной полимеризацией: не более 1,5 %. - для материала, полученного эмульсионной полимеризацией: не более 5 %.
Недостатком пластикатов является склонность пластификаторов к миграции и выпотеванию, а также возможность их экстрагирования жидкими средами, что ведет со временем к потере эластичности и ухудшению морозостойкости. Ассортимент материалов на основе пластикатов чрезвычайно широк — выпускаются материалы для кабелей, шлангов, изоляции, прокладок, обуви, для литьевых изделий, изделий медицинского назначения.

Свойства ПВХ можно модифицировать смешением его с другими полимерами или сополимерами. Так, ударная прочность повышается при смещении ПВХ с хлорированным полиэтиленом, хлорированным или сульфохлорированным бутилкаучуком, метилвинилпиридиновым или бутадиен-нитрильным каучуком, а также с сополимерами стиро-акрилонитрил или бутадиен-стирол-акрилонитрил.



Получение: Поливинилхлорид получают радикальной полимеризацией винилхлорида в присутствии пероксидных или азоинициаторов. В промышленных условиях полимеризацию осуществляют в основном в суспензии (в водной среде), а также в массе и в эмульсии. Марочный состав определяется способом получения ПВХ, а также величиной средней молекулярной массы полимера, характеризуемой константой Фикентчера К, которая рассчитывается по относительной вязкости раствора полимера. У промышленных марок константа Фикентчера изменяется от 50 до 80.

Наибольшее применение в промышленности получил суспензионный метод получения поливинилхлорида. Суспензионная полимеризация осуществляется по периодической схеме. Винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора (например, ацилпероксиды, диазосоединения), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02-0,05% по массе защитного коллоида (например, метилгидроксипропилцеллюлоза, поливиниловый спирт). Смесь нагревают до 45-65 °C (в зависимости от требуемой молекулярной массы поливинилхлорида) и заданную температуру поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по молекулярной массе продукта. Полимеризация протекает в каплях винилхлорида. В ходе ее происходит некоторая агрегация частиц. В результате получают пористые гранулы поливинилхлорида размером 100-300 мкм. После падения давления в реакторе (степень превращения винилхлорида около 85-90%), удаляют непрореагировавший мономер, поливинилхлорид отфильтровывают, сушат в токе горячего воздуха, просеивают через сита и расфасовывают. Полимеризацию проводят в реакторах большого объема (до 200 м3). Производство полностью автоматизировано. Удельный расход винилхлорида – 1,03-1,05 т/т поливинилхлорида. Преимущества суспензионного способа: легкость отвода тепла реакции, высокая производительность, относительная чистота поливинилхлорида, хорошая совместимость его с компонентами при переработке, широкие возможности модификации свойств поливинилхлорида путем введения различных добавок и изменения параметров режима.

Эмульсионная полимеризация осуществляется по периодической и непрерывной схемам. Используют растворимые в воде инициаторы (H2O2, персульфаты), а в качестве эмульгаторов – поверхностно активные вещества (напр., алкил- или арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора. Затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и винилхлорид. Полимеризация идет при 45-60 °C и слабом перемешивании. Образующийся 40-50%-ный латекс с размерами частиц поливинилхлорида 0,03-0,5 мкм отводится из нижней части реактора, где нет перемешивания. Степень превращения винилхлорида – 90-95%. При периодической технологии компоненты (водная фаза, винилхлорид, обычно некоторое количество латекса от предыдущих операций, так называемый затравочный латекс, и другие добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления винилхлорида сушат в распылительных камерах и порошок поливинилхлорида просеивают. Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому, ибо им можно получить поливинилхлорид нужного гранулометрического состава, что очень важно при его переработке. Эмульсионный поливинилхлорид значительно загрязнен вспомогательными веществами, вводимыми при полимеризации.

Полимеризация в массе происходит по периодической схеме в две ступени. На первой винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора, полимеризуют при интенсивном перемешивании до степени превращения около 10%. Получают тонкую взвесь частиц (зародышей) поливинилхлорида в мономере, которую переводят в реактор второй ступени. Сюда же вводят дополнительное количество мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании и заданной температуре до степени превращения винилхлорида около 80%. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц поливинилхлорида и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы поливинилхлорид с размерами 100-300 мкм в зависимости от температуры и скорости перемешивания на первой ступени. Непрореагировавший винилхлорид удаляют. Поливинилхлорид продувают азотом и просеивают. Преимущества перед суспензионным способом: отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки поливинилхлорида, в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание. Недостатки: затруднены отвод тепла реакции и борьба с коркообразованием на стенках аппаратуры, образующийся поливинилхлорид неоднороден по молекулярной массе; его термостойкость ниже, чем у поливинилхлорида, полученного суспензионным способом.
В дальнейшем поливинилхлорид перерабатывают в винипласт или пластикат.

При получении винипласта в поливинилхлорид добавляют: термостабилизаторы-акцепторы HCl (соединения Pb, Sn, оксиды и соли щелочно-земельных металлов), а также иногда эпоксидированные масла, органические фосфиты; антиоксиданты фенольного типа; светостабилизаторы – производные бензотриазолов, кумаринов, бензофенонов, салициловой кислоты, сажа, двуокись титана; смазки – парафины, воски для улучшения текучести расплава; пигменты или красители; минеральные наполнители; эластомеры (например, сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол или этилен-винилацетат). Композицию тщательно перемешивают в двухстадийных смесителях и перерабатывают в экструдерах или на вальцах. Винипласт выпускают в виде листов, плит, труб, прутков, погонажно профильных материалов, а также гранул, из которых экструзией или литьем под давлением формуют различные изделия. При получении пластиката в поливинилхлорид, помимо компонентов, используемых при получении винипласта, добавляют пластификатор (например, эфиры фталевой, фосфорной, себациновой или адипиновой кислот, хлорированные парафины). Пластификатор существенно снижает температуру стеклования поливинилхлорида, что облегчает переработку композиции, снижает хрупкость материала и повышает его относительное удлинение. Однако одновременно снижаются прочностные и диэлектрические показатели, химическая стойкость. Пластикат перерабатывают преимущественно в виде паст и пластизолей. Выпускают в виде гранул или лент, листов, пленок. Самым крупным производителем поливинилхлорида в России является ОАО «Саянскхимпласт», обеспечивающее до 40% от общего объема его выработки, производящее суспензионный поливинилхлорид по ГОСТ 14332-78 марок ПВХ-С-7059 М, ПВХ-С-7058 М, ПВХ-С-7056 М и по ТУ 2212-012-46696320-2005 марок СИ-64, СИ-67 СИ-70.

Применениe: Поливинилхлорид перерабатывается всеми известными способами переработки пластмасс: экструзией, литьем под давлением, каландрированием, прессованием, вальцеванием – и является одним из наиболее распространённых пластиков. Мировой выпуск поливинилхлорида составляет 16,5% от общего выпуска пластмасс – третье место в мировой табели о рангах полимерных материалов.
Ассортимент изделий, выпускаемых на основе поливинилхлорида и продуктов его переработки – винипласта и пластиката, чрезвычайно высок. Они используются в электротехнической, лёгкой, пищевой промышленности, тяжёлом машиностроении, судостроении, сельском хозяйстве, медицине, в производстве стройматериалов.

Из поливинилхлорида может быть получен широкий спектр пленок с различными свойствами за счет варьирования состава и степени ориентации. Изменения в составе, главным образом, введение пластификатора, позволяет получить пленки от твердых, хрупких до мягких, клейких, растяжимых. Изменяя степень ориентации, получают пленки от полностью одноосноориентированных до равнопрочных двухосноориентированных.
Пленки из ПВХ содержат стабилизаторы термической и термоокислительной деструкции, антистатическую добавку для предотвращения слипания за счет накопления статического электричества. Свойства пластифицированных поливинилхлоридных пленок зависят от природы и количества пластификатора. В целом увеличение содержания пластификатора увеличивает прозрачность и мягкость пленки, улучшая се свойства при низких температурах. Пластифицированные и непластифицированные ПВХ-пленки герметизируются высокочастотной сваркой. На оба типа пленок может быть нанесена печать без предварительной обработки поверхности в отличие от пленок из полипропилена и полиэтилена. Тонкие пленки из пластифицированного ПВХ широко используются как усадочные и растяжимые для заворачивания подносов и лотков с пищевыми продуктами, например со свежим мясом. Они должны обеспечить высокую кислородопроницаемость для сохранения пурпурного цвета свежего мяса. Толстые пленки из пластифицированного поливинилхлорида используются для производства упаковки для шампуня, смазочных масел. Благодаря прочности и легкой формуемости пленки из непластифицированного ПВХ и его сополимеров используют для термоформования различных изделий. Отличительным свойством материалов на основе сополимеров поливннилхлорида и поливинилиденхлорида (ПВДХ) является очень низкая паро- и газопроницаемость. ПВДХ-пленку часто используют как усадочную пленку для заворачивания птицы, ветчины, сыра. Использование для этих целей пленок из ПВДХ, обладающих низкой газопроницаемостью, диктуется необходимостью поддерживать вакуум для исключения возможности роста бактерий. Вакуумированные мешки ПВДХ используют также для созревания сыров. Применение ПВДХ при этом исключает дегидратацию и образование корки, позволяя получать более мягкие сыры. ПВДХ широко используется для покрытия различных подложек, таких, как бумага, целлофан, полипропилен.

Винипласт используют как конструкционный коррозионностойкий материал для изготовления химической аппаратуры и коммуникаций, вентиляционных воздуховодов, труб, фитингов, а также для покрытия полов, облицовки стен, тепло- и звукоизоляции (пенополивинилхлорид), изготовления плинтусов, оконных переплетов и других строительных деталей. Из прозрачного винипласта изготовляют объемную тару для пищевых продуктов, бутылки. Пластикат используют для изготовления изоляции и оболочек для электропроводов и кабелей, для производства шлангов, линолеума и плиток для полов, материалов для облицовки стен, обивки мебели, упаковки (в том числе для пищевых продуктов), для создания искусственной кожи, обуви. Прозрачные гибкие трубки из пластиката применяют в системах переливания крови и жизнеобеспечения в медицинской технике. Пластикат с повышенной теплостойкостью используется для производств волокна.
1.4 Полиэтилентерефталат

Полиэтилентерефталат – синтетический линейный термопластичный полимер, принадлежащий к классу полиэфиров. Продукт поликонденсации терефталевой кислоты и моноэтиленгликоля. Полиэтилентерефталат может эксплуатироваться как в аморфном, так и в кристаллическом состоянии. Аморфный полиэтилентерефталат – твердый прозрачный материал, кристаллический – твердый непрозрачный бесцветный.

Степень кристалличности может быть отрегулирована отжигом при температуре между температурой стеклования и температурой плавления. Товарный полиэтилентерефталат выпускается обычно в виде гранулята с размером гранул 2-4 миллиметра.
Обычное обозначение полиэтилентерефталата на российском рынке – ПЭТ, но могут встречаться и другие обозначения: ПЭТФ или PET или PETP (полиэтилентерефталат), APET (аморфный полиэтилентерефталат). В промышленном масштабе ПЭТ начал выпускаться как волокнообразующий полимер, но вскоре занял одно из ведущих мест и в индустрии полимерной упаковки. По темпам роста потребления в настоящее время полиэтилентерефталат является наиболее быстрорастущим полимерным материалом.
Волокнообразующий полиэтилентерефталат известен на рынке под торговыми марками лавсан или полиэстер. Технические требования, предъявляемые к отечественному ПЭТ, определяются «ГОСТ Р 51695-2000 Полиэтилентерефталат. Общие технические условия».

Строение: Полиэтилентерефталат является продуктом поликонденсации терефталевой кислоты (OH)-(CO)-C6H4-(CO)-(OH) и моноэтиленгликоля (OH)-C2H4-(OH). В процессе поликонденсации образуется линейная молекула полиэтилентерефталата [-O-(CH2)2-O-(CO)-C6H4-(CO)-] n и вода. Молекулярная масса полиэтилентерефталата 20000-40000. Фениленовая группа C6H4 в основной цепи придает жесткость скелету молекулы полиэтилентерефталата и повышает температуру стеклования и температуру плавления полимерного материала. Регулярность строения полимерной цепи повышает способность к кристаллизации полиэтилентерефталата, которая в значительной степени определяет механические свойства готового изделия. Степень кристалличности полиэтилентерефталата зависит от способа его получения и обработки. Возможность управления кристалличностью полиэтилентерефталата существенно расширяет спектр его применения. Так, например, подвергая аморфный ПЭТ двухосному растяжению при температуре выше температуры стеклования, получают материал с хорошими барьерными свойствами для изготовления бутылок для газированных напитков.
Максимальная степень кристалличности неориентированного полиэтилентерефталата – 40-45%, ориентированного – 60-65%.

Свойства: Основные характеристики полиэтилентерефталата.
Плотность аморфного полиэтилентерефталата: 1,33 г/см3.
Плотность кристаллического полиэтилентерефталата: 1,45 г/см3.
Плотность аморфно-кристаллического полиэтилентерефталата: 1,38-1,40 г/см3.
Коэффициент теплового расширения (расплав): 6,55·10-4.
Теплопроводность: 0,14 Вт/(м·К).
Сжимаемость (расплав): 99·106 Мпа.
Диэлектрическая постоянная при 23 °С и 1 кГц: 3,25.
Тангенс угла диэлектрических потерь при 1 Мгц: 0,013-0,015.
Относительное удлинение при разрыве:12-55%.
Температура стеклования аморфного полиэтилентерефталата: 67 °С.
Температура стеклования кристаллического полиэтилентерефталата: 81 °С.
Температура плавления: 250-265 °С.
Температура разложения: 350 °С.
Показатель преломления (линия Na) аморфного полиэтилентерефталата: 1,576.
Показатель преломления (линия Na) кристаллического полиэтилентерефталата: 1,640.
Предел прочности при растяжении: 172 МПа.
Модуль упругости при растяжении: 1,41·104 МПа.
Влагопоглощение: 0,3%.
Допустимая остаточная влага: 0,02%.
Морозостойкость: до –60 °С.
Полиэтилентерефталат обладает высокой механической прочностью и ударостойкостью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе и сохраняет свои высокие ударостойкие и прочностные характеристики в рабочем диапазоне температур от –40 °С до +60 °С. ПЭТ отличается низким коэффициентом трения и низкой гигроскопичностью. Разлагается под действием УФ-излучения. Общий диапазон рабочих температур изделий из полиэтилентерефталата от -60 до 170 °C.
По внешнему виду и по светопропусканию (90%) листы из ПЭТ аналогичны прозрачному оргстеклу (акрилу) и поликарбонату. Однако по сравнению с оргстеклом у полиэтилентерефталата ударная прочность в 10 раз больше. ПЭТ – хороший диэлектрик, электрические свойства полиэтилентерефталата при температурах до 180°С даже в присутствии влаги изменяются незначительно. ПЭТ обладает высокой химической стойкостью к кислотам, щелочам, солям, спиртам, парафинам, минеральным маслам, бензину, жирам, эфиру. Имеет повышенную устойчивость к действию водяного пара. Растворим в ацетоне, бензоле, толуоле, этилацетате, четыреххлористом углероде, хлороформе, метиленхлориде, метилэтилкетоне и, следовательно, листы ПЭТ могут так же хорошо склеиваться, как оргстекло, полистирол и поликарбонат. Полиэтилентерефталат характеризуется отличной пластичностью в холодном и нагретом состоянии. Листы из этого полимера имеют незначительные внутренние напряжения, что делает процесс термоформования простым и высокотехнологичным, предварительная сушка листов не требуется, теплоемкость листов из полиэтилентерефталата меньше, чем у полистирола и оргстекла, поэтому нагрев ПЭТ-листов до температуры формования требует значительно меньшей тепловой энергии и времени. Все это приводит к экономии электроэнергии и снижению трудоемкости, а, следовательно, к снижению себестоимости изготавливаемой продукции. Поэтому полиэтилентерефталат может быть хорошей заменой прозрачному сплошному поликарбонату в различных сооружениях и конструкциях, так как его стоимость значительно ниже. Термодеструкция полиэтилентерефталата происходит в температурном диапазоне 290-310 °С. Деструкция происходит статистически вдоль полимерной цепи. Основными летучими продуктами являются терефталевая кислота, уксусный альдегид и монооксид углерода. При 900 °С генерируется большое число разнообразных углеводородов. В основном летучие продукты состоят из диоксида углерода, монооксида углерода и метана.
Для повышения термо-, свето-, огнестойкости, для изменения цвета, фрикционных и других свойств в полиэтилентерефталат вводят различные добавки. Используют также методы химического модифицирования различными дикарбоновыми кислотами и гликолями, которые вводят при синтезе ПЭТ в реакционную смесь.

Получение: Полиэтилентерефталат получают поликонденсацией кристаллической терефталевой кислоты или ее диметилового эфира с жидким этиленгликолем по периодической или непрерывной схеме в две стадии. По технико-экономическим показателям преимущество имеет непрерывный процесс получения полиэтилентерефталата из кислоты и этиленгликоля. Этерификацию кислоты этиленгликолем (молярное соотношение компонентов от 1:1,2 до 1:1,5) проводят при 240-270 °С и давлении 0,1-0,2 МПа. Полученную смесь бис-(2-гидроксиэтил)терефталата с его олигомерами подвергают поликонденсации в нескольких последовательно расположенных аппаратах, снабженных мешалками, при постепенном повышении температуры от 270 до 300 °С и снижении давления от 6600 до 66 Па. После завершения процесса, расплав полиэтилентерефталата выдавливается из аппарата, охлаждается (при быстром охлаждении получают аморфный ПЭТ, при медленном – кристаллический) и гранулируется (товарный ПЭТ выпускается обычно в виде гранулята с размером гранул 2-4 миллиметра) или направляется на формование волокна. Матирующие агенты (TiO2), красители, инертные наполнители (каолин, тальк), антипирены, термо-, светостабилизаторы и другие добавки вводят во время синтеза или в полученный расплав полиэтилентерефталата.

В России до 2003 года полиэтилентерефталат не производился. Сейчас ПЭТ-гранулят бутылочного назначения марки «ТВЕРПЭТ» выпускает ОАО «Сибур-ПЭТФ» (г. Тверь), созданное в августе 2003 года, оснащенное оборудованием, поставленным германской инжиниринговой компанией Zummer AG. В первом квартале 2006 года состоялся запуск производства ПЭТ-гранулята бутылочного назначения марки «РОСПЭТ» на ОАО «Завод новых полимеров «Сенеж» (г. Солнечногорск Московской области), входящем в компанию ОП «Европласт». Оборудование поставлено германской компанией Inventa-Fisher и швейцарской Buehler AG. Одним из крупнейших производителей ПЭТ в России намерено стать ОАО «Полиэф» в башкирском Благовещенске: 210 тыс. тонн в 2010 году. Сейчас «Полиэф» является единственным в России производителем основного сырья для производства ПЭТ – терефталевой кислоты. В настоящее время ПЭТ волоконного и пленочного назначения в России не производится. Это связано с особенностями российского рынка полиэтилентерефталата. В отличие от мирового рынка, где 65% ПЭТ идет на производства волокон, и лишь 27% – на преформы, у нас на изготовление преформ уходит 95% всего ПЭТ, поступающего на российский рынок, а на волокна – только 3%. Но производство волоконного полиэтилентерефиалата есть в планах «Татнефти». Кроме того, ведется подготовка к строительству завода по производству ПЭТ волоконного назначения на Ставрополье. Компания «Мануфактура полимерных пленок», входящая в международный холдинг Retal-Industrie, создает производство биаксиальноориентированной пленки из ПЭТ в г. Жукове Калужской области.

Применениe: Благодаря широкому спектру свойств, а также возможности управлять его кристалличностью, полиэтилентерефталат находит разнообразное применение и занимает пятое место в мире – 6,5% от объема потребления всех полимерных материалов.
Основными областями использования полиэтилентерефталата являются производство преформ, волокон и пленок. Конечными потребителями этой продукции выступают производство бутылочной тары и упаковки, текстильная и шинная промышленность, производство фото- и кинопленок, магнитных лент и дисков.
Следует отметить, что структура потребления ПЭТ в России коренным образом отличается от видовой структуры потребления в остальном мире, где наибольшая доля производимого ПЭТ (65%) перерабатывается в волокна и нити. Формирование российского рынка ПЭТ находится в основном под влиянием развития упаковочной отрасли, и крупнейшим сектором потребления ПЭТ (94,8%) является производство преформ для последующего выдува бутылок и других емкостей. Производство волокон и пленок из ПЭТ в России остается крайне неразвитым (4,1%).
Полиэтилентерефталат перерабатывается литьем под давлением, экструзией, раздувным формованием. Волокна и тонкие пленки из ПЭТ изготавливают экструзией с охлаждением при комнатной температуре. Степень кристалличности может быть отрегулирована отжигом при температуре между температурами стеклования и температурой плавления. Литьем под давлением на специальных комплексах для производства ПЭТ-преформ из полиэтилентерефталата производят преформы для ПЭТ-бутылок. Кроме того, из полиэтилентерефталата производят текстильные волокна, кордные нити, электрическую изоляцию, детали электротехнического назначения, ручки электрических и газовых плит, различные разъемы, детали кузовов автомобилей, двигателей, насосов, компрессоров, корпуса швейных машин, изделия медицинского назначения.
Отдельный сегмент современного рынка – рециклинг полиэтилентерефталата.
В России несколько компаний, используя недорогие линии для переработки ПЭТ, в том числе и российского производства, специализируются на покупке отходов и продаже вторичного полиэтилентерефталата. Отходы собираются, сортируются вручную или автоматически и поступают на участок дробления. Загрязненная ПЭТ-дробленка проходит несколько контуров мойки, зону отделения примесей, сушку и поступает в зону растарки. Полученные ПЭТ-хлопья (флексы) можно гранулировать или перерабатывать в негранулированном виде. Вторичный ПЭТ хорошего качества можно использовать без органичений, в том числе для упаковки продуктов. Многие производители ПЭТ-преформ с успехом используют вторсырье в своем производстве.
Кроме того, полиэтилентерефталат можно перерабатывать в активированный уголь, получаемый посредством пиролиза ПЭТ.
1.5 ПолиуретаныПолиуретаны – синтетические гетероцепные полимеры. Полиуретаны могут сильно отличаться друг от друга строением цепи, химической природой и свойствами, но их объединяет наличие в основной цепи макромолекулы уретановых групп -NHCOO-.
Количество уретановых групп зависит от молекулярной массы конкретного полиуретана и соотношения исходных компонентов при его синтезе. В зависимости от природы последних в макромолекулах полиуретанов могут содержаться и другие функциональные группы: простые эфирные и сложноэфирные (полиэфируретаны), мочевинные (полиуретанмочевины), изоциануратные (полиуретанизоцианураты), амидные (полиамидоуретаны), двойные связи (полидиенуретаны), которые наряду с уретановой группой определяют комплекс свойств полимеров. При увеличении числа функциональных групп в молекулах одного или обоих компонентов до трех или более получаются разветвленные или сшитые полимеры.
Структуру и свойства полиуретанов можно менять в широких пределах путем подбора соответствующих исходных веществ. Они относятся к числу тех немногих полимеров, у которых можно направленно регулировать число поперечных связей, гибкость полимерных молекул и характер межмолекулярных взаимодействий. Это дает возможность получать из полиуретанов самые разнообразные материалы – синтетические волокна, твердые и мягкие эластомеры, жесткие и эластичные пеноматериалы, различные термореактивные покрытия и пластические массы.
Обычное обозначение полиуретанов на российском рынке – ПУ или PU. Но могут встречаться и другие обозначения: PUR (полиуретан), TPE-U или TPU или TPUR или TP Urethane (термопластичный полиуретан), RTPU (жесткий термопластичный полиуретан), ППУ - пенополиуретан.

Строение: Полиуретаны могут иметь различное строение молекулярной цепи, но во всех макромолекулах полиуретанов присутствует уретановая группа -NHCOO-. Конкретное же строение конкретного полиуретана зависит от строения, молекулярного веса и соотношения реагентов. Так, например, полиуретановые эластомеры обычно получают из диолов с длинной цепью (линейных простых или сложных полиэфиров с молекулярным весом от 1000 до 2000), диизоцианатов и низкомолекулярных гликолей или диаминов. В результате такой эластомер состоит из элементарного звена сложного или простого эфира, остатка ароматического диизоцианата, уретановой группы, остатка низкомолекулярного гликоля и аллофанатного узла разветвления. Он содержит как умеренно гибкие, длинные, линейные сегменты полиэфира, так и сравнительно жесткие сегменты, образуемые ароматическими и уретановыми группами, по которым может происходить дальнейшее сшивание полимера.

В общем случае структура полиуретанов определяется межмолекулярными взаимодействиями в материале: водородными, ионными связями; диполь-дипольными, ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями.
При образовании водородных связей донорами протонов служат атомы водорода уретановых групп. В случае полиуретанмочевин и полиамидоуретанов – атомы водорода соответствующих функциональных групп.
Акцепторами протонов являются карбонилы перечисленных групп. Или карбонилы сложноэфирных групп в случае полиэфируретанов. Или простые эфирные связи в случае полиуретанов, полученных на основе полиоксиалкиленгликолей.
Уретановые, мочевинные и другие группы, имеющиеся в структуре полиуретанов, участвуют также в диполь-дипольных взаимодействиях. В результате проявления сил специфического межмолекулярного взаимодействия в структуре полиуретанов возникают ассоциаты (доменные образования) термодинамически не совместимые с массой основных цепей полимеров, но связанные с ними химически. Вследствие такой несовместимости происходит микрофазное расслоение (микросегрегация) на надмолекулярном уровне. При этом фаза, образованная ассоциатами, является своеобразным усиливающим «активным наполнителем» в полиуретанах. В частности, этим объясняется возможность получения на основе полиуретанов материалов, обладающих высокими конструкционными свойствами (прочностью, твердостью, сопротивлением раздиру), без введения активных наполнителей.
В случае полиуретанмочевин домены – циклические образования. В так называемых сегментированных полиуретанах (блокполиуретанах), синтезированных из изоцианатных форполимеров, при получении которых соотношение изоцианатных и гидроксильных групп составляло больше двух, и эквимолярного количества низкомолекулярного диола в качестве агента удлинения цепи, доменные структуры образуются вследствие высокой концентрации блоков соседних уретановых групп. В иономерах, так называемых катионных полиуретанах, доменные структуры, образуются в виде четвертичных аммониевых соединений.

Все межмолекулярные взаимодействия играют также роль физических поперечных связей в полиуретанах. Усиливающие эффекты, обусловленные наличием доменных структур, проявляются только в совокупности:
1) с взаимодействиями неспецифического характера, например, с появлением кристалличности при использовании кристаллизующихся алифатических диизоцианатов и диолов для получения волокнообразующих полиуретанов и некоторых термоэластопластов;
2) с сильным когезионным взаимодействием ароматических диолов при использовании ароматических полиэфиров и диолов для получения термоэластопластов;
3) с наличием химических поперечных связей в литьевых полиуретанах, пенопластах, эластомерах, клеях и лакокрасочных покрытиях.

Сильные межмолекулярные взаимодействия определяют и специфику пространственной сетки полиуретанов: будучи образована только физическими поперечными связями в термоэластопластах, пластмассах, волокнах, она обеспечивает свойства квазисетчатых материалов: высокая прочность при комнатной температуре, твердость и прочее. Для получения высоких прочностных показателей у ненаполненных полиуретанов, способных функционировать при повышенных температурах, необходима смешанная пространственная сетка из физических и химических поперечных связей. Причем количество последних должно быть невелико. В противном случае химические связи будут препятствовать свободной конформации цепей полиуретанов и, соответственно, реализации сил межмолекулярных взаимодействий.
Наличие межмолекулярных взаимодействий определяет и особенности релаксационного поведения полиуретанов. С одной стороны, это существенное снижение механических показателей при многократных воздействиях нагрузок из-за частичного разрушения физических связей, в том числе под воздействием развивающихся температур. С другой – равновесный характер лабильных физических связей, способность их вследствие этого к перераспределению и восстановлению после снятия нагрузки и релаксации. Этим объясняется регенерация свойств полиуретанов, что особенно проявляется в случае пенопластов.

Свойства: Свойства полиуретанов изменяются в очень широких пределах. Они зависят от природы и длины участков цепи между уретановыми группировками, от структуры материала – линейная или сетчатая, молекулярной массы, степени кристалличности. Полиуретаны могут быть вязкими жидкостями или твёрдыми аморфными или кристаллическими веществами, жесткость которых простирается от упругости высокоэластичных мягких резин до твердости жёстких пластиков: твёрдость по Шору от 15 по шкале А до 60 по шкале D.
Наибольший практический интерес представляют полиуретановые эластомеры, которые характеризуются высокими значениями прочности и сопротивления раздиру, хорошими диэлектрическими свойствами, износостойкостью, устойчивостью к набуханию в различных маслах и растворителях, а также озоно- и радиационностойкостью. Они водостойки, проявляют высокую стойкость к микроорганизмам и плесени. По некоторым физико-механические параметрам полиуретаны превосходят не только все типы резин, каучуков, но и металлы.
Полиуретан придает изделиям ряд полезных свойств, недостижимых для обычных резин.
Во-первых, это повышенное значение твердости, что позволяет использовать полиуретан для изделий, работающих под особо сильными механическими нагрузками, например, для валов холодной прокатки или гибки стали.
Во-вторых, непревзойденная износостойкость и абразивная стойкость. Литьевые полиуретаны превосходят резины, пластики и металлы по своей абразивной стойкости в несколько раз.
В-третьих, при повышенной твердости полиуретан сохраняет высокую эластичность: предел деформации при разрыве обычно не менее 350%. Это обеспечивает очень высокое значение прочности: до 50 МПа.
В условиях постоянной динамической нагрузки верхним пределом температуры эксплуатации полиуретанов является 120 °С. Низкие температуры не оказывают особого влияния на свойства полиуретановых эластомеров вплоть до -70 °С.
Литьевая технология формования деталей из полиуретана позволяет получать изделия практически любой формы и размеров, недоступных для формирования резиновых изделий. Высокая стоимость резинотехнических изделий позволяет полиуретанам конкурировать с резиной и в ценовом плане.
Полиуретановые эластомеры имеют отличную стойкость к маслам и растворителям и подходят для работы со смазочными маслами, нефтью и ее производными, но эксплуатация изделий из полиуретанов показывает, что они очень быстро разрушаются при воздействии ацетонов, азотной кислоты, соединений содержащих большой процент хлора (соляная кислота, жидкий хлор), формальдегида, муравьиной и фосфорной кислоты, скипидара, толуола.
К недостаткам полиуретанов можно отнести и невысокую стойкость при повышенных температурах к действию щелочей, накопление остаточных деформаций под действием длительных нагрузок, резкую зависимость физико-механических свойств от перепадов температуры.

Получение: Полиуретаны можно синтезировать различными способами, однако в промышленности наибольшее распространено получило их производство при взаимодействии ди- или полиизоцианатов с соединениями, содержащими две или более гидроксильные
группы в молекуле. Например, с простыми и сложными полиэфирами с концевыми
OH-группами.
Полиуретановые эластомеры обычно получают из диолов с длинной цепью типа линейных простых или сложных полиэфиров с молекулярным весом от 1000 до 2000, диизоцианатов и низкомолекулярных «удлинителей цепи», типа гликоля или диамина.
Хотя для получения полиуретанов используют различные методы, наиболее удобным является форполимерный. На первый стадии проводят реакцию диола с избытком диизоцианата. Получаемый продукт реакции называется форполимером. Он имеет невысокий молекулярный вес и представляет собой или жидкость или низкоплавкое твердое вещество. Поскольку он содержит концевые изоцианатные группы, то может вступать во все реакции, свойственные изоцианатам.
На второй стадии к форполимеру добавляют низкомолекулярный гликоль или
диамин. Соотношение реагентов подбирают так, чтобы в смеси имелся небольшой
избыток изоцианатных групп.
Последняя стадия процесса (отверждение) может начаться в то время, когда вторая еще не закончилась и может продолжаться в течение нескольких часов или даже суток в зависимости от выбранной системы и температуры. На этой стадии происходит взаимодействие концевых изиционатных групп с активными атомами водорода цепи, например, с водородом уретановых групп, в результате чего образуются аллофонатные узлы разветвления.
При таком способе получения полимеров количество поперечных связей можно регулировать путем изменения соотношения изоцианатных групп к общему количеству активных атомов водорода. Для того, чтобы получился сшитый полимер это соотношение должно быть больше единицы.
Приведенная схема получения сшитого полиуретанового эластомера применима, главным образом, в случае некатализируемых реакций. Под влиянием соответствующего катализатора некоторые из этих реакций могут быть ускорены.

Применениe: Полиуретаны перерабатываются практически всеми существующими технологическими методами: экструзией, прессованием, литьем, заливкой на стандартном оборудовании. На их основе получают все известные типы полимерных материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные, листовые, в виде плит, блоков, профилей, панелей, волокон, пленок. Изделия из полиуретанов могут быть как прозрачные, так и окрашенные в разнообразные цвета.
Наиболее широкое применение в промышленности получили литьевые полиуретановые эластомеры, из которых изготовляют как крупногабаритные изделия, так и изделия средних размеров:
массивные шины для внутризаводского транспорта, надежность которых в 6-7 раз больше, чем шин из углеводородных каучуков;
детали устройств для транспортирования абразивного шлама, флотационных установок, гидроциклонов и трубопроводов, применяемых в горнодобывающей промышленности;
приводные ремни в ткацких машинах;
конвейерные ленты;
разнообразные уплотнительные детали;
детали машин, валиков для текстильной и бумажной промышленности;
уплотнения гидравлических устройств и масляно-пневматических амортизаторов железнодорожного транспорта.
Литьевые полиуретаны применяют для изготовления деталей внутризаводского транспорта, различных валов, шестерен и других изделий для машиностроения, горнодобывающей, авиационной, автомобильной, нефтегазодобывающей, строительной, полиграфической и других отраслей промышленности. Особый интерес представляет применение литьевых полиуретанов в производстве вибростойких деталей и уплотнительных элементов.
В автомобилестроении полиуретановые термоэластопласты широко применяются для изготовления подшипников скольжения рулевого механизма, элементов для передней подвески, вкладышей рулевых тяг, самосмазывающихся уплотнений, топливостойких клапанов, маслостойких деталей.
В обувной промышленности из них изготавливают износостойкие подошвы, а также используют в качестве искусственной кожи.
Полиуретаны используют также в качестве связующих для изготовления древесностружечных плит, полимербетонов, пенопластов, имитирующих древесину, эффективных клеевых составов и покрытий в строительстве и машиностроении, а также клеев и протезов медицинского назначения. Благодаря своим ценным свойствам, применение полиуретана экономически выгодно в широком спектре отраслей промышленности, в том числе при производстве опорных элементов, уплотнительных колец, покрытий валов, колес и роликов
Уретановые эластомеры, как конструкционные материалы, не просто заменяют металлы, а иногда и превосходят их по эксплуатационным свойствам в силу уникального сочетания физико-механических характеристик. Однако, если посмотреть на денежное соотношение промышленного производства различных видов полиуретанов, то 90% объемов их реализации приходится на рынок пенополиуретанов.